Coelum, non animum mutant, qui trans mare currunt… (Orazio, Epistulae I, 11 vers.27) This thesis is dedicated to my parents Structure-properties relationships in bioactive glasses for PAA based polyalkenate cements Pàg. i Resumen Los cementos óseos basados en polimetilmetacrilato (PMMA) se han utilizado ampliamente en los últimos 30 años para aplicaciones en medicina. Sin embargo, la utilización de estos cementos está relacionada con una serie de problemas, debidos por ejemplo a la presencia de monómero de PMMA no reaccionado que puede tener efectos tóxicos en el organismo del huésped, y al calor producido por la exotermia de la reacción de curado del polímero in situ. Lo cementos de ionómero de vidrio (GIC) se forman a partir de una mezcla de un ácido polimérico, generalmente ácido poliacrílico (PAA), con polvo de vidrio de alúminosilicato, degradable por ataque ácido, en una solución aquosa. Es importante notar que, por el hecho de ser una reacción de salificación antes que una polimerización, la exotermia asociada a la reacción es muy baja. Además estos materiales pueden formar una unión adhesiva entre el hueso y los metales que normalmente se emplean en cirugía ortopédica [1]. Otra característica remarcable de los cementos de ionómero de vidrio es que pueden manifestar un comportamiento bioactivo en el sentido en que pueden liberar iones osteoconductivos. Así pues, desde cuando fueron introducidos por Wilson en los años sesenta, estos materiales han sido indicados como una alternativa válida a los cementos basados en PMMA para aplicaciones en ortopedia y, además, como alternativa a las amalgamas de mercurio normalmente utilizadas en odontología. Se han producido dos series de vidrio substituyendo progresivamente calcio por magnesio y variando a la vez la fracción molar de silicio, mientras que el contenido de sodio se ha mantenido constante a lo largo de las dos series. Para caracterizar los vidrios se han utilizado diferentes técnicas cuales difracción de rayos X, análisis térmica y análisis del tamaño de partícula. Utilizando los conceptos del modelo del vidrio como polímero inorgánico se ha evaluado la influencia de la sustitución progresiva de calcio por magnesio sobre la network connectivity (NC) a través de técnicas de caracterización como espectroscopia FTIR, RAMAN y MAS-NMR. Por fin, para caracterizar las propiedades mecánicas de los cementos formados, han sido medidas la resisencia a compressión y el módulo elastico. A pesar de que las teorías convencionales sobre la estructura de los vidrios reporten Pàg. ii Memoria el magnesio como un elemento modificador de red, los resultados de este trabajo sugerien que el magnesio actua más como un óxido intermedio, entrando en la red del vidrio antes que destruiendola. El objetivo de este trabajo es demostrar que la sustitución de calcio por magnesio puede resultar en la posibilidad de formar un nuevo cemento de ionómero de vidrio sin alúmina y con propiedades mecánicas comparables con las de los cementos óseos tradicionales. Structure-properties relationships in bioactive glasses for PAA based polyalkenate cements Pàg. iii Index List of figures and tables ...........................................................................................................vii Glossary of abbreviations...........................................................................................................xi Abstract........................................................................................................................................1 1 Introduction .........................................................................................................................3 1.1 Outline of thesis..........................................................................................................5 1.2 Biomaterials ................................................................................................................5 1.3 Biocompatibility .........................................................................................................8 1.4 Tissue response to implant .......................................................................................10 1.5 Bioactivity.................................................................................................................11 1.6 Bioceramics ..............................................................................................................13 1.7 Bioactive glass ..........................................................................................................14 2 Bone...................................................................................................................................17 2.1 Bone function and structure .....................................................................................17 2.2 Bone remodelling......................................................................................................20 2.3 Bone replacement materials .....................................................................................22 3 Dental restoration..............................................................................................................25 3.1 Natural tooth structure..............................................................................................26 3.2 Dental restorative materials......................................................................................28 3.2.1 Inorganic salts.......................................................................................................28 3.2.2 Crystalline and non-crystalline ceramics.............................................................29 3.2.3 Polymers ...............................................................................................................29 3.2.4 Alloys....................................................................................................................30 3.2.5 Intermetallic compounds......................................................................................31 3.2.5.1 Properties of amalgams................................................................................32 3.2.5.2 Problems of dental amalgams......................................................................34 3.2.6 Zinc polyalkenoate cements.................................................................................35 4 Glass ..................................................................................................................................37 4.1 Vitrification and the glass transition temperature....................................................38 4.2 Theories of glass formation......................................................................................40 4.2.1 Goldschmidt’s criterion (1926)............................................................................40 4.2.2 Zachariasen’s rules (1932) ...................................................................................40 4.2.3 Dietzel’s rule.........................................................................................................44 Pàg. iv Memoria 4.3 Amorphous phase separation ................................................................................... 45 4.3.1 Metastable phase separation ................................................................................ 46 4.4 Inorganic polymer model ......................................................................................... 47 4.5 Glass network connectivity...................................................................................... 48 5 Glass polyalkenoate cements............................................................................................ 51 5.1 Setting reaction......................................................................................................... 52 5.2 The role of tartaric acid ............................................................................................ 53 5.3 Microstructure of the cement ................................................................................... 54 5.4 Ageing....................................................................................................................... 55 5.5 Adhesion................................................................................................................... 55 5.6 Durability.................................................................................................................. 57 5.7 Optical properties ..................................................................................................... 57 5.8 Mechanical properties .............................................................................................. 57 6 Experimental..................................................................................................................... 61 6.1 Rationale................................................................................................................... 61 6.2 Composition design.................................................................................................. 61 6.3 Network connectivity ............................................................................................... 65 6.4 Glass production....................................................................................................... 67 6.5 X-ray diffraction....................................................................................................... 67 6.6 Differential scanning calorimetry