r^8oo«i/^M ceR-W-- 9AM? SPECTROSCOPIE ET CHIMIE DE L'URANIUM IV 6. FOLCHER, P. RIGNY NOTE-CE/3 \ T- 00214b r •juirîf /<|8c •v SPECTROSCOPIE ET CHIMIE DE L*URANIUM IV G. FOLCHER, P. RIGNY PLAN INTRODUCTION 1.- SPECTRCSCOPIE ELECTRONIQUE ET MAGNETIQUE G. FOLCHER, H. MARQUET-ELLIS, P. RIGNY, E. SOULIE, G. GOODMAN "Etude spectroscopique d'un complexe d'uranium IV à haute symétrie U(NCS)8 [N(C2H5)4]Jj. J. Inorg. Nucl. Chem. 38, 747, 1976. E. SOULIE, G. GOODMAN, "Niveaux d'énergie électronique et susceptibilité magnétique des ions de configuration f en champ cristallin cubique". Theoret. Chim. Acta 41, 17, 1976. E. SOULIE, "Champ de coordinats, anisotropic de susceptibilité magnétique et déplacement chimique dans le tétrakis-(acetylacetonato) uranium IV", Inst. Phys. Conf. Ser. 3_7, 166, 1978. H. MARQUET-ELLIS,"Magnétochimie'.' Rapport interne, 1973. 2. CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE G. FOLCHER, J. LAMBARD, C. KIENER, P. RIGNY, "Etudes spec..c;sco?iques des complexes de sphère interne de l'uranium IV en solutions aqueuses". J. Chim. Phys. 75, 37, 1978. C. KIENER, G. FOLCHER, P. RIGNY, J. VIRLET, "Etude des complexes aqueux d'uranium IV en milieu acide par résonance magnétique nucléaire". Can. J. Chem. 54, 303, 1976. C. NEVEU, G. FOLCHER, A .M. LAURENT, "Etudes de complexes uranium IV-acides aminés par électrochimie, spectroscopie d'absorption et résonance magnétique nucléaire". J. Inorg. Nucl. Chem. 38, 1223, 1976. 3.- CHELATES D'URANIUM IV A. NAVAZA, C. de RANGO, P. CHARPIN, "The crystal structure of tetrakis (111 trifluoro - 4 phenyl butane 2,4 dionato) uranium", à paraître dans Acta cryst. C. KIENER, G. FOLCHER, G. LANGLET, P. RIGNY, J. VIRLET, "Etude par RMN du *H et de 13r, de quelques p-dicetonates d'uranium IV et de thorium IV en solution", Nouveau Jouinal de Chimie, 3, 99, 1979. G. FOLCHER, J. PARIS, P. PLURIEN, P. RiGNY, E. SOULIE, "A Novel and Efficient Nuclear Magnetic Resonance Shift Reagent : Tetrakis-(1,1,1 trifluoro-4-phenyl butane-2,4-dionato)-uranium". Chem. Com. 3, 1974. J. PARIS, G. FOLCHER, "Etude par résonance magnétique nucléaire des pro­ priétés acides de 1'éthyltrifluoroacétoacétate d'uranium IV", Can. J. Chem. 54, 1433, 1976. G. FOLCHER, N. KELLER, C. KIENER, J. PARIS, "Kinetics of ligand exchange between a uranium IV p-diketonate and free p-diketone". Can. J. Chem. 55, 3559, 1977. - II - G. FOLCHER, C. KIENER, P. RIGNY, J. VIRLET, "Intramolecular motion in uranium p-diketonetes in solution". Chem. Phys. Letters, 60, 135, 1978. G. BESNARD "Spectroscopic vibrationnelle de composés d'extraction de l'uranium Rapport Interne 1973. 4.- COMPOSES COURONNES R.M. COSTES, G. FOLCHER, P. PLURIEN, P. RIGNY, "New uranium and thorium crown ether complexes". Inorg. Nucl. Chem. Letters, 11, 13, 1976. R.M. COSTES, G. FOLCHER, P. PLURIEN, P. RIGNY, "New uranium and thorium cryptâtes". Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1£, 491, 1976. P. CHARPIN, R.M. COSTES, G. FOLCHER, P. PLURIEN, A. NAVAZA, C de RANGO "Synthesis and crystal structure of a new uranium complex [U,V(SCN)., 4H?0], [18-crown-6]i 5 3H20, 1 methyl isobutyl ketone". Inorg! Nucl? Ch&n. betters, 13, 3*ï, 1977. G.C. de VILLARD1, P. CHARPIN, R.M. COSTES, G. FOLCHER, P. PLURIEN, P. RIGNY C. de RANGO, "Uranium IV crown-ether complexes and cryptâtes. *H nuclear magnetic resonance study, and X-ray crystal and molecular structure of tetra- chloro (2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo[20.4.0.09'14] hexacosane)uranium IV". J. Chem. Soc, Chera, Comm., 1978, 90. 5.- ORGANOMETALLIQUES H. MARQUET-ELLIS, G. FOLCHER, "Synthèses et études de composés organométalli- ques de l'uranium tétravalent". Rapport CEA-R-4668, 1975. H. MARQUET-ELLIS, G. FOLCHER, "Etude par résonance magnétique nucléaire du proton de la réduction du chlorure de tricyclopentadienyl uranium IV". J. Organométal. Chem. _131, 257, 1977. P. CHARPIN, H. MARQUET-ELLIS, G. FOLCHER, "Uranium IV borohydride : a new crystalline form". J. Inorg. nucl. Chem., 41., 1143, 1979. 3. INTRODUCTION Un programme de recherche fondamentale sur la valence IV de l'uranium s'est déroulé dans la section Chimie du DGI, de 1972 à 1979, stimulé par l'intérêt de la chimie de l'uranium IV dans le cycle du combustible. Nous présentons ici la plupart de ces travaux, dont certains n'ont jamais été publiés. L'approche suivie est celle de l'identification et de l'étude structurale des espèces formées par l'uranium IV en solutions aqueuses aussi bien qu'organiques par les méthodes de la spectroscopie moléculaire ; des études de composés solides, ou de composés analogues du thorium ont souvent été faites pour servir de support aux interprétations. Dans l'uranium IV les électrons 5f ont une extension spatiale qui leur permet de participer aux liaisons chimiques. Il en résulte qu'une très grande va­ riété de nombre de coordinence et de polyèdres de coordinence peut intervenir. Des configurations géométriques sensiblement différentes ont des énergies voisines ; de faibles modifications de structures chimiques peuvent modifier les polyèdres de coordination. Plus qu'une systématique c'est la variété des propriétés de l'ion, considérable si on la compare aux ions de transition de type d, qu'on met ici en évidence. La valence IV de l'uranium est relativement stable dans un nombre im­ portant de composés. Le choix des molécules permettant des études de réactivités ou de spectroscopie est très étendu : on trouve l'uranium IV aussi bien dans des composés ioniques où il ressemble aux lanthanides que dans des composés organomé- talliques qui font penser à la chimie des métaux de transition, illustrant le fait que les électrons 5f ne sont pas aussi écrant.és que les électrons 4f des lantha­ nides et participent d'avantage aux liaisons métal-ligand. De manière générale l'uranium I" est capable de se lier facilement à l'oxygène dont nous donnons un exemple avec les /3-dicétonates, aux halogènes, à 4. à l'azote par exemple dans U(NCS)Q[N(C2H5),1« plus difficilement au soufre et ne forme pas de liaison avec le phospho. .-. 11 se prête aussi à l'établissement de liaisons avec des donneurs TTtel s que Cç-Hj- comme dans U(CrH[-)oCl mais des liaisons <r avec le carbone sont aussi possi­ bles. Coordinence et stéréochimie Dans ces composés des nombres de coordinence de 5 à 12 ont été trouvés dans des polyèdres divers. La coordinence 5, très rare, a été mise en évidence dans le tétrakis diethyl amido uranium, le polyèdre de coordination s'apparente au prisme trigonal. La coordinence 6 se rencontre habituellement dans les hexahalogénures UXZ où les halogènes forment un octaèdre régulier qui se transforme en bipyramide tétragona- le quand les deux halogènes axiaux sont remplacés par des ligands différents. Quelques exemples se trouvent dans les composés d'extraction. La coordinence 7 qui est la plus fréquente dans la chimie des lantha- nides est aussi représentée dans le cas de U par exemple dans K^UF7 où le polyèdre est un octaèdre coiffé. La coordinence 8 est la plus répendue, c'est celle des dicétonates d'U qui feront l'objet de plusieurs publications. Les polyèdres sont variés et les composés jouissent d'une grande labilité. Parmi ces polyèdres il faut faire une mention particulière du cube qui est inconnu pour les métaux de transition car il fait intervenir les orbitales f : 4+ on le trouve dans l'ion U(SCN)„ dont une étude spectroscopique est reportée. La coordinence 9 est aussi fréquente dans les actinides. Nous avons 4+ été amenés à la postuler pour décrire l'ion U(hL0)Q ainsi que les adduits avec les dicétonates. A partir de la coordinence 10 il faut aussi faire intervenir les orbi­ tales f puisqu'on ne peut pas construire plus de 9 orbitales en hybridant les orbitales s, p, d. L'exemple le plus frappant est celui de U(BH4), dans lequel l'uranium a 14 protons comme voisins et nous verrons que ce même composé peut cris­ talliser dans plusieurs systèmes en gardant une coordinence élevée. 5. Le travail sur les chelates §3 s'inscrit dans une perspective de sté- réochimie assez spécifique des actinides. C'est une étude sur la coordinence 8 dont les conclusions peuvent être résumés ainsi : - la coordinence 8 est très labile par des processus d'échange intra- moléculaires entre les structures antiprismatiques et dodécaèdriques ; - l'augmentation de coordinence jusqu'à 9 se fait facilement ; - les mécanismes d'échanges intermoléculaires sont assez lents, dans le cas des a dicétones et se font par l'intermédiaire de la neuvième coordinence. Avec des ligands tels que les ethers couronnes par contre une contrainte stérique est imposée par le ligand. Il en résulte une certaine difficulté de synthèse qui a pu être résolue et nous avons pu insérer l'uranium IV dans une couronne et dans un cryptate. On voit en particulier que la structure, en coordinence 9, résulte d'un compromis entre la coordinence plane qui conviendrait le "lieux à la couronne et une coordinence sous forme de prisme trigonal qui serait celle imposée par le métal. Dans le cas des cryptâtes, une certaine rigidité se manifeste qui bloque le mouvement des chaînes en symétrie C2». Structure électronique Du point de vue de la structure électronique l'uranium IV est aussi un 2 cas intéressant. Sa structure électronique est Rn 5f : il possède deux électrons en général non appariés et donc paramagnétiques ; cette propriété sera largement utilisée pour les études physiques. Par contre la complexité de 1'hamiltonien élec­ tronique où les termes de répulsions électrostatiques, le couplage spin orbite, le champ cristallin sont d'un ordre de grandeur comparable rend les calculs difficiles dans le cas général.