HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs. ADVERTENCIA. El acceso a los contenidos de esta tesis doctoral y su utilización debe respetar los derechos de la persona autora. Puede ser utilizada para consulta o estudio personal, así como en actividades o materiales de investigación y docencia en los términos establecidos en el art. 32 del Texto Refundido de la Ley de Propiedad Intelectual (RDL 1/1996). Para otros usos se requiere la autorización previa y expresa de la persona autora. En cualquier caso, en la utilización de sus contenidos se deberá indicar de forma clara el nombre y apellidos de la persona autora y el título de la tesis doctoral. No se autoriza su reproducción u otras formas de explotación efectuadas con fines lucrativos ni su comunicación pública desde un sitio ajeno al servicio TDR. Tampoco se autoriza la presentación de su contenido en una ventana o marco ajeno a TDR (framing). Esta reserva de derechos afecta tanto al contenido de la tesis como a sus resúmenes e índices. WARNING. Access to the contents of this doctoral thesis and its use must respect the rights of the author. It can be used for reference or private study, as well as research and learning activities or materials in the terms established by the 32nd article of the Spanish Consolidated Copyright Act (RDL 1/1996). Express and previous authorization of the author is required for any other uses. In any case, when using its content, full name of the author and title of the thesis must be clearly indicated. Reproduction or other forms of for profit use or public communication from outside TDX service is not allowed. Presentation of its content in a window or frame external to TDX (framing) is not authorized either. These rights affect both the content of the thesis and its abstracts and indexes. UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 Judith Cecilia Granados Reyes Hydrocalumite-based catalysts for glycerol revalorization DOCTORAL THESIS Supervised by Prof. Yolanda Cesteros and Dr. Pilar Salagre Departament de Química Física i Inorgànica Facultat de Química Tarragona 2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 We STATE that the present study, entitled “Hydrocalumite-based catalysts for glycerol revalorization”, presented by Judith Cecilia Granados Reyes for the award of the degree of Doctor, has been carried out under our supervision at the Departament de Química Física i Inorgànica of this university. And that it fulfils all the requirements to be eligible for the European Doctorate Mention. Tarragona, June 2015 Doctoral Thesis Supervisor/s Prof. Yolanda Cesteros Dr. Pilar Salagre UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 The work performed in the present doctoral thesis has been possible thanks to the funding of Ministerio de Economía y Competitividad of Spain and Feder Funds (CTQ2011-24610), Catalan Government for FI grant (2012FI_B00564) and to a mobility grant (2013AEE-34) from the Universitat Rovira i Virgili. UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 To Daniel and my mom UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 Table of Contents Glossary of Terms and Abbreviations ......................................................................... V 1. Introducción General ............................................................................................... 1 2. Objetivos ................................................................................................................. 5 3. Parte experimental ................................................................................................. 15 3.1. Descripción de los hidróxidos dobles laminares tipo hidrocalumita (CaAl-LDH). ................................................................................................... 17 3.2. Preparación de hidróxidos dobles laminares (LDH) tipo hidrocalumita .......... 18 3.2.1. Método convencional de coprecipitación de sales ...................................... 18 3.2.2. Utilización de ultrasonidos en la preparación de materiales ....................... 19 3.2.3. Utilización de microondas en la preparación y modificación de materiales ................................................................................................... 19 3.2.4. Calcinación de hidróxidos dobles laminares (LDH) tipo hidrocalumita ............................................................................................. 21 3.2.5. Modificación de hidrocalumitas con KOH y KNO3 ................................... 21 3.3. Preparación de otros materiales catalíticos ...................................................... 21 3.4. Técnicas de caracterización .............................................................................. 22 3.4.1. Difracción de rayos X (DRX) ..................................................................... 22 3.4.2. Espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES) .................................................................................................. 25 3.4.3. Fisisorción de nitrógeno .............................................................................. 26 3.4.4. Análisis Termogravimétrico (TGA) ............................................................ 29 3.4.5. Espectroscopía electrónica de barrido (SEM) ............................................. 29 3.4.6. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) .......................................... 30 3.4.7. Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) ................. 30 3.4.8. Espectroscopía Raman ................................................................................ 31 3.5. Evaluación catalítica ........................................................................................ 32 I UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI HYDROCALUMITE-BASED CATALYSTS FOR GLYCEROL REVALORIZATION. Judith Cecilia Granados Reyes Dipòsit Legal: T 1362-2015 3.5.1. Reacción catálitica de glicerol con carbonato de dimetilo para obtener carbonato de glicerol utilizando calentamiento convencional o microondas ................................................................................................. 32 3.5.2. Reacción de descarboxilación del carbonato de glicerol para la obtención de glicidol utilizando calentamiento convencional ................... 34 4. Results and discussion ........................................................................................... 37 4.1. Background about the synthesis of hydrocalumite-type materials ................... 39 4.1.1. Effect of microwaves, ultrasounds and interlayer anion on the hydrocalumites synthesis ........................................................................... 44 Abstract ..................................................................................................... 44 Introduction ............................................................................................... 45 Experimental ............................................................................................. 46 Results and discussion .............................................................................. 50 Conclusions ............................................................................................... 63 Acknowledgments ..................................................................................... 63 4.1.2. Raman and infrared spectroscopy studies about the influence of microwaves and ultrasounds in the synthesis of hydrocalumites ............... 64 Abstract ....................................................................................................