Direct Laser Written Nano- & Micro-Optical Textures for Photovoltaics Applications Zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTOR-INGENIEURS von der KIT-Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) genehmigte DISSERTATION von M.Sc., Stephan Dottermusch geb. in: Pforzheim Tag der mündlichen Prüfung: 06. Juni 2019 Hauptreferent: Prof. Dr. Bryce Richards Korreferenten: Prof. Dr. Christiane Becker Prof. Dr. Heinz Kalt Kurzfassung xiv Kurzfassung Im Gegensatz zu anderen Technologien, welche der Gewinnung von elektrischer Energie dienen, basierte die Photovoltaik nicht auf einer langen Umwandlungskette. Anstatt einen Kraftstoff zu verbrennen, die Abwärme dieses Prozesses zur Wassererwärmung zu nutzen um schließlich mit Wasserdampf eine Turbine zu betreiben, welche einen elektrischen Generator antreibt, gelingt in der Photovoltaik die Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie direkt. Dieser Vorgang ermöglicht eine Dezentralisierung der elektrischen Energiegewinnung. Des Weiteren besitzt die Photovoltaik mit der Sonne eine erneuerbare Energiequelle, welche auf menschlichen Zeitskalen nicht erlischt. Zusätzlich entstehen im Betrieb keine Treibhausgase, welche den Klimawandel weiter anheizen. Trotz der vielen Vorteile der Photovoltaik loht sich die Produktion von Solarzellen, als Herzstücke der elektrischen Energiegewinnung in der Photovoltaik, erst dann im großen Stil, wenn der Preis pro erzeugte kWh elektrische Energie mit dem anderer herkömmlicher Energieträger mithalten kann. Insbesondere der Wirkungsgrad einer Solarzelle hat signifikanten Einfluss auf die Kosten für die elektrische Energie. Der Wirkungsgrad hängt zum einen ab von der Effizienz, mit der einfallendes Licht in freie Ladungsträger umgewandelt werden kann, und zum anderen davon, mit welcher Effizienz die Ladungsträger extrahiert werden können. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Oberflächenstrukturen, welche eine gesteigerte Nutzung des einfallenden Lichtes ermöglichen. Der Vorteil von Oberflächenstrukturen, welche Grenzflächenreflektion senken und den Lichtpfad beeinflussen, ist in der Photovoltaik altbekannt. In modernen, kommerziell erhältlichen kristallinen Siliziumsolarzellen wird auf die Halbleiteroberfläche eine Struktur aufgetragen, welche zu einer deutlichen Wirkungsgradsteigerung führt. Strukturen für andere Grenzflächen und Solarzell- Technologien werden hingegen weiterhin erforscht. Insbesondere für die sogenannten Dünnschicht- Technologien gibt es derzeit keine Standardstrukturen, wobei gerade hier eine effizientere Nutzung des einfallenden Lichtes große Vorteile hätte. Die kommerziellen Dünnschicht-Technologien (basierend auf den Halbleitern amorphem Silizium, Kupfer-Indium-(Gallium)-Diselenid /-Disulfid (CIGS) und Cadmium Telluride (CdTe)) haben in den letzten Jahren Marktanteile gegenüber den etablieren kristallinen Silizium-Technologien verloren. Dieser Trend basiert auf den, trotz eines höheren Materialaufwandes, paradoxerweise geringen Kosten für kristallines Silizium. In der Forschung hingegen haben die Dünnschicht-Technologien mit neuen Materialien, wie Perowskiten und Nanokristallen, sowie neuen Anwendungsgebieten, wie der gebäudeintegrierten Photovoltaik, erneut Aufwind erfahren. Es existiert eine große Anzahl an guten Ideen, um Dünnschicht-Solarzellen zu strukturieren. Insbesondere auf der Basis numerischer Modellrechnungen konnte das enorme Potential der verschiedenen Strukturierungsansätze aufgewiesen werden. Auch an im Labor hergestellten Strukturen konnte eine deutliche Steigerung der Absorption von einfallendem Licht nachgewiesen werden, jedoch litt in vielen Fällen (insbesondre bei der Verwendung von Ätzverfahren) die Effizienz mit der Ladungsträger extrahiert werden und somit der Wirkungsgrad der Solarzelle. Außerdem konnten, auf Grund von Grenzen bei den Herstellungsverfahren, bisher nicht alle Strukturierungsansätze umgesetzt werden. Diese Dissertation widmet sich einem vergleichsweise neuen Verfahren zur Herstellung von 3D- Freiform-Strukturen, mit der Idee die Herstellung neuartiger Nano- und Mikrostrukturen für die Photovoltaik zu ermöglichen. Des Weiteren werden Verfahren verwendet, welche keinen (oder nur einen geringen) Einfluss auf die Extrahierung der Ladungsträger haben. xv Kurzfassung Mit dem zum Einsatz kommenden Strukturierungsverfahren „Direktes Laserschreiben“ (eng. direct laser writing (DLW)) lassen sich in einem Polymer (mit Hilfe eines Submikrometer großen Grundbausteins) Nano- und Mikrostrukturen, auf einer Fläche von mehreren Quadratmillimetern, verwirklichen. Das Verfahren benötigt keine lange Vorbereitung und kommt ohne eine Maske aus. Es ist somit gut geeignet um Prototypen zur optischen Charakterisierung zu entwickeln. Es wurde untersucht, inwiefern DLW verwendet werden kann, um optisch kleine und optisch große Strukturen für die Photovoltaik zu erforschen. Optisch kleine Strukturen, mit Größenordnungen im Bereich der Wellenlänge des Lichtes, beugen einfallendes Licht und können es so in Bauelemente der Dünnschicht-Photovoltaik einkoppeln. Eingekoppeltes Licht verweilt lange in der Solarzelle und wird somit stärker absorbiert. Für die Photovoltaik interessante Wellenlängen sind typischerweise im Bereich 300 nm bis 1200 nm vorzufinden. Dieser Bereich befindet sich an der Auflösungsgrenze des DLW-Systems. Ein wichtiger Teil dieser Studie war somit die Bestimmung geeigneter Parameter für die Herstellung der Strukturen. Um den Ladungsträgertransport nicht zu beeinflussen, wurde ein neuartiges Verfahren untersucht, bei dem das lichtabsorbierende Haltleitermaterial nachträglich in die Struktur eingefügt wurde. Dieses Verfahren beruht auf der Möglichkeit die zuvor erwähnten neuen Dünnschichtmaterialen flüssig zu prozessieren. In einer ersten Demonstration wurde eine mit DLW hergestellte Polymerstruktur mit CuInSe2 (CIS) Nanokristallen infiltriert. Die CIS Nanokristalle lagen zunächst in Lösung vor. Nach dem Auftragen verdampfte das Lösungsmittel und hinterließ eine kompakte CIS Schicht welche die Polymerstruktur umschloss. Ein wichtiger Teil der Studie war das Bestimmen der optischen Materialeigenschaften. Im Rahmen dieser Materialuntersuchung wurde für das DLW belichtete Polymermaterial IP-Dip ein Brechungsindex von etwa 1.53 bestimmt. Es wurde außerdem festgestellt, dass IP-Dip einen höheren Brechungsindex von etwa 1.54 besitzt, wenn es mit ultraviolettem (UV) Licht belichtet wurde. Für die CIS Nanokristalle wurde ein Brechungsindex von etwa 2.0 bestimmt. Mittels dieser Parameter war es möglich die Lichteinkopplung in eine erste Teststruktur im Detail numerisch zu untersuchen. Es wurde eine sehr hohe Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Ergebnisses gefunden. In einer fertiggestellten Solarzelle, konnte außerdem nachgewiesen werden, dass die Strukturen sich nicht schädlich auf die Ladungsträger-Extraktion auswirken. Bedauerlicherweise konnte, bedingt durch den sich als sehr gering herausgestellten Brechungsindexunterschied zwischen IP-Dip und den CIS Nanokristallen, nur eine sehr geringe Erhöhung der Absorption einfallenden Lichtes (auf Basis der angestrebten Lichteinkopplung) nachgewiesen werden. Andererseits kam es zu einem unerwarteten Kapillareffekt, auf Grund dessen sich die Schichtdicke der CIS Nanokristalle im Bereich der Strukturierung erhöhte. Optisch große Strukturen, die sich in der Größenordnung eines Vielfachen der Wellenlänge bewegen, können die Reflektion an einer Grenzschicht von einem niedrigen Brechungsindex zu einem höheren Brechungsindex (in die Solarzelle hinein) deutlich reduzieren und in die andere Richtung (aus der Solarzelle heraus) deutlich erhöhen und so Licht gefangen halten. Dies ist das Grundprinzip der oben erwähnten Mikrostrukturen auf modernen kristallinen Siliziumsolarzellen. Um die Vorteile dieses Prinzips für die Dünnschicht-Photovoltaik zu nutzen, können Strukturen an der obersten Schicht eines Solarmoduls (Glas) angebracht werden. Der Halbleiter wird so nicht beschädigt und der Ladungsträgertransport nicht beeinflusst. In der im Folgenden beschriebenen Studie wurde DLW als Verfahren zum Erstellen von Freiform-Prototypen voll ausgenutzt, indem Strukturen zunächst mittels xvi DLW erstellt wurden und dann mit Hilfe von Nanoprägelithografie auf verschiedene Substrate transferiert wurden. In vorangegangenen numerischen Studien hatte sich das Aspektverhältnis von Mikrostrukturen als Schlüsselparameter für Anwendungen in der Photovoltaik herauskristallisiert. Mittels DLW konnte ein experimenteller Beweis geliefert werden und eine für die Anwendung optimierte Struktur hergestellt werden. In einer systematischen Studie wurde der Einfluss des Aspektverhältnisses von kegelförmigen Mikrostrukturen auf die Reflektivität der Grenzschicht und das Potential Licht in der Solarzelle einzuschließen, numerisch und experimentell untersucht. Mittels optischer Untersuchungen auf unterschiedlichen Substraten, konnte zunächst eine hohe Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Ergebnissen gezeigt werden. So war es möglich eine Struktur mit einem für senkrecht einfallendes Licht optimierten Aspektverhältnis von 0.73 herzustellen. Außerdem konnte eine signifikante Wirkungsgradsteigerung verschiedener Solarzellen durch die Mikrostruktur gezeigt werden. Mit Hilfe von kristallinen Siliziumsolarzellen, wurde die Relevanz der Mikrostrukturen für eine etablierte Technologie gezeigt. Die Mikrostrukturen wurden als zusätzliche Schicht auf einer Siliziumsolarzelle mit bereits strukturierter Halbleiterschicht