Alex Rubén Huamán De La Cruz Air quality monitoring and assessment: a multidisciplinary study Tese de Doutorado Thesis presented to the Programa de Pós- Graduação em Química of PUC-Rio in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doutor em Química. Advisor: Prof. Adriana Gioda Rio de Janeiro, August 2018 Alex Rubén Huamán De La Cruz Air quality monitoring and assessment: a multidisciplinary study Thesis presented to the Programa de Pós-Graduação em Química of PUC-Rio in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doutor em Química. Prof. Adriana Gioda Advisor Departamento de Química – PUC Prof. Tatiana Dillenburg Saint’Pierre Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro – PUC-Rio Prof. Sergio Machado Corrêa Universidade do Estado do Rio de Janeiro – UERJ Prof. Christiane Beatrice Duyck Universidade Federal Fluminense – UFF Prof. Marcelo Corrêa Bernardes Universidade Federal Fluminense – UFF Dra Luciana Maria Baptista Ventura Instituto Estadual do Ambiente – INEA Prof. Jiang Kai Departamento de Química – PUC-Rio Prof. Marcio da Silveira Carvalho Vice Dean of Graduate Studies Centro Técnico Científico – PUC-Rio Rio de Janeiro, August 20th, 2018 All rights reserved. Alex Ruben Huaman De La Cruz Holds a degreee in chemical Engineering (Universidad Nacional del Centro del Peru), and a MSc degree in Metrology (Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, 2013). Bibliographic data Huamán De La Cruz, Alex Rubén Air Quality monitoring and assessment: a multidisciplinary study / Alex Rubén Huamán De La Cruz; orientador: Adriana Gioda - 2018 v., 228f:il. Color. ; 30cm Tese (Doutorado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Química. Inclui bibliografia 1. Química – Teses – Teses. 2. Qualidade do ar;. 3. Biomonitoramento;. 4. Elementos traço 5. R. I. Gioda, Adriana. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Química. III. Título. I would like to express my deepest gratitude to my parents Ruben and Isabel and my loved brothers Rony, Romina and Kevin who supported me on this journey. Thank you. Acknowledgments It has been a long journey finishing this thesis and it would have been much harder without the aid of many excellent people. First and foremost, I would like to thank my supervisor, Prof. Adriana Gioda, for the energy, encouragement, and enthusiasm that she brought to our meetings, and for his selfless dedication, a wealth of knowledge, advice/feedback, patience, flexibility and general support during my Ph.D. studies. I would like to thank CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) for funding this Ph.D. studentship. I would like to thank Prof. Tatiana Dillenburg Saint’Pierre (LABSPECTRO) for the collaboration in the ICP-MS analysis, and for sharing their entire lab infrastructure. My gratitude also goes to the members of the jury who accepted to examine and evaluate my work. I would like to thank the Department of Chemistry at PUC-Rio (especially our secretary Fatima Almeida) for the opportunity and acceptation in the Pos- doctorate program. Last but no least, I would to thank all my friends and colleagues especially the ones from the research front (LQA, LABSPECTRO) for keeping me sane and nurtured with healthy relationships and support. Thank you all. Abstract Huamán De La Cruz, Alex Rubén; Gioda, Adriana (Advisor). Air quality monitoring and assessment: a multidisciplinary study. Rio de Janeiro, 2018. 228p. Tese de Doutorado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Air pollution is one of the serious problems that the world currently facing. Their understanding it is very complex due to the close relationship of the pollutants, meteorological variables, and land uses influence their composition. Actually, there are two traditional approaches for collecting samples relevant to air and atmospheric deposition which are related to monitoring studies. The first approach involves the direct collection of airborne particulate matter (PM) which aimed quantitative studies at local, short/medium range or global transport of pollutants, including health-related studies related to size fractionate airborne particulate matter (PM2.5 and PM10). Their application on large-scale implied expensive investments due to both high costs of maintenance and logistic problem to install the instrumental equipment at all needed locations. The second approach uses an air pollution monitor which is considered as a non-expensive, yet reliable, and relatively simple. Therefore, monitoring air quality by using living organisms as biomonitors has received increasing attention in recent years because certain types of biological organisms provide a measure of integrated exposure over certain amount of time and enrich the substance to be determined so that the analytical accessibility is improved and the measurements uncertainty reduced. In this work, the most of studies were approached in the use of biomonitors as tool suitable to assess the air quality of different locations. This thesis had six principal objectives: 1) passive biomonitoring with lichens; 2) biomonitoring of air quality near industrial area; 3) active biomonitoring with Tillandsia species; 4) a comparison of biomonitoring using three different species of Tillandsia; 5) air quality in 2016 Olympic Games; 6) correction of spectral overlap. Biomonitors were collected from control site, transplanted and exposed into the study area of interest for a time period determined to accumulate trace elements. Trace elements were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and the concentrations results were treated with chemometric tools. Results show the ability of lichens and Tillandsia species to accumulate trace elements and chemometric tools helped to identify possible emission sources. In the first objective were identified three possible sources of emission: vehicular sources, soil resuspension (natural origin) and agricultural practices. In the second objective was proved that black particles were emitted mainly from leather industry. The third objective shows the vehicular emissions as the main source of pollution in the urban areas, use of agrochemicals in the peri-urban areas and soil resuspension represented by rural areas. The fourth objective shows that all Tillandsia species proved to be good biomonitors. The fifth objective demonstrated that strategies control and traffic regulation implanted by the government of Rio de Janeiro influenced in the reduction of pollutants during the Olympic period. In the sixth objective, Lasso shows better results when predict values of rare earth elements were analyzed. Keywords Biomonitoring; trace elements; multivariate analysis; air pollution; multivariate calibration methods Resumo Huamán De La Cruz, Alex Rubén; Gioda, Adriana (Orientador). Monitoramento e avaliação da qualidade do ar: um estudo multidisciplinar. Rio de Janeiro, 2018. 228p. Tese de Doutorado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. A poluição do ar é um dos sérios problemas que o mundo enfrenta atualmente. Sua compreensão é muito complexa devido à estreita relação dos poluentes com as variáveis meteorológicas e o uso da terra os quais influenciam sua composição. Atualmente, existem duas abordagens tradicionais para a coleta de amostras relevantes para a deposição atmosférica e estudos atmosféricos relacionados aos estudos de monitoramento. A primeira abordagem envolve a coleta direta de material particulado (PM) transportado pelo ar que objetivou estudos quantitativos em forma local, de curto/médio alcance ou de transporte global de poluentes, incluindo estudos relacionados à saúde relacionados ao tamanho de material particulado: PM2.5 e PM10. Sua aplicação em grande escala implica em investimentos caros devido a altos custos de manutenção e problemas logísticos para instalar o equipamento instrumental em todos os locais necessários de amostragem. A segunda abordagem usa um biomonitor para avaliar a poluição do ar que é considerado como não custoso, mas confiável e relativamente simples. Portanto, monitorar a qualidade do ar usando organismos vivos como biomonitores recebeu atenção crescente nos últimos anos, porque certos tipos de organismos biológicos fornecem uma medida de exposição integrada em determinado período de tempo e enriquecem a substância a ser determinada para que a acessibilidade analítica seja melhorada e a incerteza das medições reduzida. Neste trabalho, a maioria dos estudos foi abordada no uso de biomonitores como ferramenta adequada para avaliar a qualidade do ar de diferentes locais. Esta tese teve seis objetivos principais: 1) biomonitoramento passivo com líquens; 2) biomonitoramento da qualidade do ar próximo a área industrial; 3) biomonitoramento ativo com espécies de Tillandsia; 4) uma comparação do biomonitoramento usando três espécies diferentes de Tillandsia; 5) qualidade do ar nos Jogos Olímpicos de 2016; 6) correção de sobreposição espectral. Os biomonitores foram coletados do local de controle, transplantados e expostos na área de estudo de interesse por um período de tempo determinado para acumular oligoelementos. Os oligoelementos foram medidos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e os resultados das concentrações foram tratados com ferramentas quimiométricos. Os resultados mostraram a capacidade dos líquenes e das espécies de Tillandsia de acumular elementos traço e ferramentas quimiométricos