POLITECNICO DI TORINO Collegio di Ingegneria Chimica e dei Materiali Master of Science Course in Materials Engineering Master of Science Thesis Bio-based polymers for Additive Manufacturing Tutor Prof. Roberta Bongiovanni Candidate Tereza Cupkova March 2021 Table of Contents RIASSUNTO ....................................................................................................................... 3 I. OBIETTIVI .................................................................................................................. 3 II. RISULTATI.................................................................................................................. 3 II.I ESTRUSIONE DI MATERIALE ..................................................................................................... 8 II.II STAMPA A GETTO ................................................................................................................. 9 II.III FOTOPOLIMERIZZAZIONE IN VASCA .......................................................................................... 9 II.IV TECNICHE A LETTO DI POLVERE ............................................................................................... 9 III. CONSIDERAZIONI FINALI .......................................................................................... 10 1. INTRODUCTION ....................................................................................................... 11 2. POLYMERS FROM BIOMASS: AN OVERVIEW ............................................................ 12 2.1. NATURAL POLYMERS ...................................................................................................... 12 2.1.1. Carbohydrates ...................................................................................................... 13 2.1.2. Proteins ................................................................................................................. 13 2.1.3. Lipids ..................................................................................................................... 13 2.2. SYNTHETIC BIOBASED POLYMERS ....................................................................................... 14 2.2.1. Polyesters ............................................................................................................. 14 2.2.2. Polyamides ........................................................................................................... 15 2.2.3. Polyolefins ............................................................................................................ 15 2.2.4. Polyurethanes ....................................................................................................... 15 2.2.5. Phenolic resins ...................................................................................................... 16 2.2.6. Epoxy resins .......................................................................................................... 16 2.2.7. Alkyd resins ........................................................................................................... 16 2.3. BACTERIAL POLYMERS ..................................................................................................... 17 2.3.1. Bacterial cellulose ................................................................................................. 17 2.3.2. Polyhydroxyalkanoates ........................................................................................ 17 3. 3D PRINTING OF BIO-BASED POLYMERS ................................................................... 18 3.1. MATERIAL EXTRUSION .................................................................................................... 20 3.1.1. Fused Deposition Modeling (FDM) ....................................................................... 20 3.1.1.1. FDM generalities .......................................................................................... 20 3.1.1.2. Biobased polymers for FDM and applications ............................................. 21 3.1.2. Liquid Deposition Modeling (LDM) ....................................................................... 25 3.1.2.1. LDM generalities .......................................................................................... 25 3.1.2.2. Biobased polymers for LDM and applications ............................................. 26 1 3.2. MATERIAL JETTING ......................................................................................................... 31 3.2.1. Drop On Demand (DOD) ....................................................................................... 31 3.2.1.1. DOD generalities .......................................................................................... 31 3.2.1.2. Biobased polymers for DOD and applications ............................................. 32 3.3. VAT PHOTO-POLYMERIZATION .......................................................................................... 33 3.3.1. Stereolithography (SLA) ........................................................................................ 35 3.3.1.1. SLA generalities ............................................................................................ 35 3.3.1.2. Biobased polymers for SLA and applications ............................................... 35 3.3.2. Direct Light Projection (DLP) ................................................................................ 39 3.3.2.1. DLP generalities ............................................................................................ 39 3.3.2.2. Biobased polymers for DLP and applications ............................................... 40 3.3.3. Direct Laser Writing (DLW) ................................................................................... 43 3.3.3.1. DLW generalities .......................................................................................... 43 3.3.3.2. Biobased polymers for DLW and applications ............................................. 44 3.4. POWDER BED-BASED PRINTING ......................................................................................... 46 3.4.1. Selective Laser Sintering (SLS) .............................................................................. 47 3.4.1.1. SLS generalities ............................................................................................. 47 3.4.1.2. Biobased polymers for SLS and applications ................................................ 47 3.4.2. Binder jetting ........................................................................................................ 50 3.4.2.1. Binder jetting generalities ............................................................................ 50 3.4.2.2. Biobased polymers for binder jetting and applications ............................... 50 4. COMPARISONS OF THE DIFFERENT TECHNIQUES AND CONCLUSIONS ....................... 52 REFERENCES ................................................................................................................... 67 APPENDIX A .................................................................................................................... 76 APPENDIX B .................................................................................................................... 77 2 Riassunto I. Obiettivi L’Additive Manufacturing (AM), conosciuto anche come stampa 3D, è una tecnologia innovativa che ha ricevuto una grande attenzione negli ultimi decenni perché offre numerosi vantaggi tra cui la possibilità di realizzare componenti con geometrie personalizzate e complesse senza l’impiego di utensili. Diversi materiali sono stati sviluppati per l’AM e tra questi, i polimeri risultano essere quelli più usati. In commercio sono disponibili polimeri sia termoplastici sia termoindurenti e nella maggior parte dei casi, il petrolio è la fonte primaria da cui vengono ricavati. Contestualmente alla diffusione delle tecniche additive e all’insorgenza dei problemi ambientali legati ai rifiuti plastici, la ricerca di materiali alternativi volti alla sostenibilità è diventata sempre più importante. L’interesse scientifico perciò si è spostato dalle fonti fossili alle numerose fonti biologiche rinnovabili come piante, alghe e microorganismi per la sintesi di nuovi polimeri. Il lavoro di tesi si colloca all’interno di questo quadro generale e si pone l’obiettivo di illustrare alcuni dei polimeri derivati da biomassa sviluppati per le principali tecniche additive. La tesi consiste di tre parti. La prima è un capitolo introduttivo che fornisce una panoramica generale sui diversi tipi di polimeri ottenibili a partire da fonti rinnovabili, in modo da contestualizzare l’argomento centrale della tesi. In particolare, vengono presentati i polimeri bio-based che appartengono alle tre famiglie principali: polimeri naturali, polimeri di sintesi da biomassa e polimeri da fermentazione batterica. La seconda parte è dedicata alla descrizione delle varie tecniche di stampa 3D e dei relativi polimeri da biomassa riportati in letteratura. Per ogni materiale proposto vengono indicate ulteriori informazioni come il sistema di stampa usato, le caratteristiche geometriche e dimensionali del componente stampato e la fedeltà di riproduzione rispetto al modello virtuale. Dal momento che la qualità e la funzionalità di un oggetto dipendono dalla risoluzione di stampa, maggiore attenzione viene dedicata a quest’ultimo parametro. Nella terza e ultima parte vengono proposte delle considerazioni generali circa la qualità di stampa e le risoluzioni raggiunte nelle varie