Premelting at the ice–SiO2 interface A high-energy x-ray microbeam diffraction study Von der Fakult¨at fur¨ Mathematik und Physik der Universit¨at Stuttgart zur Erlangung der Wurde¨ eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung Vorgelegt von Simon Christoph Engemann aus Stuttgart Hauptberichter: Prof. Dr. Helmut Dosch Mitberichter: Prof. Dr. Clemens Bechinger Eingereicht am: 7. Oktober 2004 Tag der mundlichen¨ Prufung:¨ 4. Februar 2005 Institut fur¨ Theoretische und Angewandte Physik der Universit¨at Stuttgart, Max-Planck-Institut fur¨ Metallforschung in Stuttgart 2005 Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek: Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet uber¨ <http://dnb.ddb.de> abrufbar. Bibliographic information published by Die Deutsche Bibliothek: Die Deutsche Bibliothek lists this publication in the Deutsche Nationalbibliografie; detailed bibliographic data are available in the Internet at http://dnb.ddb.de. Engemann, Simon: Premelting at the ice–SiO2 interface, a high-energy x-ray microbeam diffraction study Download at http://www.ice-premelting.net/diss/. c 2005 Simon Engemann Herstellung und Verlag: Books on Demand GmbH, Norderstedt. ISBN 3-8334-3980-7 Contents Contents vi Deutsche Zusammenfassung vii 0.1 Eis und Wasser . vii 0.2 Grenzfl¨achenschmelzen von Eis . viii 0.3 Messprinzip . ix 0.4 Probenpr¨aparation und Probenumgebung . x 0.5 Ergebnisse und Diskussion . xi 0.5.1 Morphologie der Substrate . xi 0.5.2 Wachstum der quasiflussigen¨ Schicht . xi 0.5.3 Struktur der quasiflussigen¨ Schicht . xii 0.5.4 Weitere Experimente . xiii 0.5.5 Bedeutung der Ergebnisse . xiii 0.6 Ausblick . xiii 1 Introduction 1 2 Ice and water 3 2.1 Importance . 3 2.2 The H2O molecule and the hydrogen bond . 4 2.3 Anomalies and mysteries . 5 2.4 The quest for the water structure . 6 2.5 Ice Ih . 8 3 Interface melting 11 3.1 The melting transition . 12 3.2 Theory of interface melting . 13 3.2.1 Phenomenological description . 14 3.2.2 Landau-Ginzburg models . 16 3.2.3 Density functional theory . 19 3.2.4 Lattice theory . 19 3.2.5 Other approaches . 19 3.2.6 Molecular dynamics simulations . 20 iii iv CONTENTS 3.2.7 Interfacial melting and substrate roughness . 20 3.2.8 Further aspects . 21 3.3 Experimental evidence for interface melting . 21 3.4 Interface melting of ice . 22 3.4.1 Theory and simulations . 23 3.4.2 The free surface of ice . 23 3.4.3 Ice in porous media . 24 3.4.4 Ice–solid interfaces . 26 3.4.5 Further aspects . 29 3.5 Consequences of ice premelting . 30 3.5.1 Permafrost . 30 3.5.2 Glacier motion . 30 3.5.3 Thunderstorms and atmospheric chemistry . 31 3.5.4 Friction . 31 3.6 Summary and conclusions . 31 4 Theory of x-ray reflectivity 33 4.1 Index of refraction for x-rays . 33 4.2 Reflection at an ideal interface . 34 4.3 Reflection at multiple interfaces . 35 4.4 Arbitrary dispersion profiles . 37 4.5 The kinematical approximation . 37 4.6 Data analysis and phase inversion . 38 4.7 Description of rough interfaces . 39 4.8 Reflectivity from rough interfaces . 40 4.8.1 Specular reflectivity . 42 4.8.2 Integrated diffuse intensity . 44 4.8.3 Off-specular reflectivity . 44 4.9 Further remarks . 45 5 High-energy x-ray-reflectivity experiments 47 5.1 Principle . 47 5.2 Application to the interface melting of ice . 50 5.3 Experimental and instrumental considerations . 51 5.3.1 Source and optics . 51 5.3.2 Sample stage . 54 5.3.3 Detector . 55 5.3.4 Scattering geometry . 56 5.3.5 Resolution . 56 5.3.6 Integration by the detector . 61 5.3.7 Illumination of the sample . 61 5.3.8 Coherence . 66 5.3.9 Data correction . 68 CONTENTS v 6 Sample preparation and environment 71 6.1 The substrates . 71 6.2 The ice samples . 75 6.3 The cold room . 76 6.4 Interface preparation . 76 6.5 The in situ chamber ......................... 78 6.6 Temperature stability and accuracy . 80 7 Results and discussion 85 7.1 Overview of the main experiments . 86 7.2 Density profiles . 92 7.2.1 Raw data analysis . 92 7.2.2 Reconstruction of density profiles . 93 7.2.3 Reliability of the fits . 99 7.3 Substrate morphology . 103 7.3.1 Smooth substrate . 103 7.3.2 Rough substrate . 105 7.3.3 AFM measurements . 112 7.3.4 Conclusion . 113 7.4 Growth law . 114 7.4.1 What is expected from theory? . 114 7.4.2 Experimentally observed growth law . 115 7.4.3 Onset . 116 7.4.4 Growth amplitude . 120 7.4.5 Influence of roughness . 121 7.4.6 Comparison with surface melting . 122 7.4.7 Influence of temperature error . 122 7.5 Density and structure of the quasiliquid . 125 7.5.1 Experimentally observed density . 125 7.5.2 Conclusions about the structure . 127 7.6 Si wafer as substrate . 130 7.6.1 Sample . 130 7.6.2 Experimental setup . 132 7.6.3 Results . 132 7.7 Neutron reflectivity . 135 7.7.1 Sample . 136 7.7.2 Experimental setup . 136 7.7.3 Results . 136 7.8 Substrate termination and radiation effects . 138 7.9 Implications . 140 vi CONTENTS 8 Outlook 143 8.1 Influence of the substrate material and the confinement . 143 8.2 Surface melting . 145 8.3 Influence of the substrate morphology . 145 8.4 Influence of impurities . 145 8.5 Growth law . 146 8.6 Structure of the quasiliquid . 146 8.7 Influence of electric fields . 147 9 Summary 149 List of acronyms 155 List of figures 159 List of tables 161 Bibliography 163 Acknowledgements 179 Deutsche Zusammenfassung Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde das Grenzfl¨achenschmelzen von Eis mit- tels einer neuen R¨ontgenstreumethode basierend auf hochenergetischen Mikro- strahlen untersucht. Dieses Kapitel stellt eine deutsche Zusammenfassung der in Englisch verfassten Dissertation (folgende Kapitel) dar. Eine kurzer¨ gefasste englischsprachige Zusammenfassung findet sich in Kapitel 9. 0.1 Eis und Wasser Eis und Wasser bedecken einen Großteil unseres Planeten und haben seine Ober- fl¨ache uber¨ Jahrmillionen hinweg gepr¨agt. Das Gleichgewicht von Eis, flussigem¨ Wasser und Wasserdampf ist entscheidend fur¨ das Klima. Wasser bildet die Grundlage unseres Lebens und ist in seinen verschiedenen Erscheinungsformen Teil unseres Alltags. Obwohl der Aufbau des Wassermolekuls¨ sehr einfach erscheint, weist Wasser eine Reihe von außergew¨ohnlichen Eigenschaften und Anomalien auf. Oftmals sind gerade diese Anomalien von entscheidender Bedeutung bei der Rolle, die das Wasser in der Natur und fur¨ unser Leben spielt. Trotzdem sind diese Anomalien bis heute nicht vollst¨andig verstanden [1]. Anomalien treten u.a. in den Antwortfunktionen des Wassers, wie der iso- thermen Kompressibilit¨at, der isobaren W¨armekapazit¨at und dem W¨armeaus- dehnungskoefizienten auf. Der Betrag dieser Funktionen steigt beim Abkuhlen¨ stark an, beim Unterkuhlen¨ wird dieser Anstieg noch st¨arker. Die Antwortfunk- tionen scheinen bei einer singul¨aren Temperatur TS = 228 K zu divergieren [2]. In einer normalen Flussigkeit¨ wurden¨ die genannten Gr¨oßen mit sinkender Tem- peratur langsam abfallen. Eine weitere Besonderheit ist die so genannte Dichteanomalie des Wassers. Wasser weist die gr¨oßte Dichte bei +4◦C auf, bei weiterem Abkuhlen¨ sinkt die Dichte wieder. Dies ist equivalent zu einem Vorzeichenwechsel des W¨armeaus- dehnungskoefizienten bei +4◦C. Ferner ist die feste Phase Eis weniger dicht als flussiges¨ Wasser. Auch beim Fest-Flussig-¨ Ubergang,¨ d.h. dem Schmelzen von Eis, treten Beson- derheiten zu Tage. So fuhrt¨ der schon genannte Dichteunterschied zwischen Eis und Wasser dazu, dass sich Eis durch Druck verflussigen¨ l¨asst. Außerdem zeigt vii viii DEUTSCHE ZUSAMMENFASSUNG Eis eine ausgepr¨agte Tendenz zum Oberfl¨achenschmelzen [3], welches im n¨achsten Abschnitt erl¨autert werden soll. 0.2 Grenzfl¨achenschmelzen von Eis Befindet sich ein Festk¨orper s in Kontakt mit einem anderen Medium b, so kann sich an der Grenzfl¨ache s–b eine dunne¨ Schicht des Festk¨orpers schon unter- halb der Schmelztemperatur Tm im Volumen des Materials verflussigen.¨ Dieses Ph¨anomen nennt man Grenzfl¨achenschmelzen“. Handelt es sich bei dem Medi- ” um b um Vakuum, Luft oder die Gasphase von s, so bezeichnet man die Grenz- fl¨ache ublicherweise¨ als Oberfl¨ache von s und das eben genannte Ph¨anomen als Oberfl¨achenschmelzen“. Handelt es sich hingegen bei dem Medium b um einen ” anderen Festk¨orper (im folgenden auch Substrat genannt), mithin um eine Fest– Fest-Grenzfl¨ache, so spricht man von Grenzfl¨achenschmelzen im engeren Sinne. Man bezeichnet die geschmolzene Schicht an der Grenzfl¨ache normalerweise als quasiflussig“¨ (englisch abgekurzt¨ mit qll), da im allgemeinen nicht zu erwarten ” ist, dass sie die gleiche Struktur wie die Flussigkeit¨ im Volumen hat. Man erwar- tet vielmehr eine durch den Kontakt mit dem darunter liegenden Festk¨orper s und dem daruber¨ liegenden Medium b modifizierte Struktur. Das Grenzfl¨achenschmelzen wird vom Prinzip der Minimierung der freien Energie getrieben. In einem ph¨anomenologischen Modell (siehe z.B. [4]) l¨asst sich die Anderung¨ der freien Energie durch das Auftreten einer dunnen¨ quasiflussigen¨ Schicht der Dicke L folgendermaßen beschreiben: Tm − T ∆F (L) = ρqllQmL + ∆γ (L) . (1) Tm Hierbei bezeichnet T die Temperatur, ρqll die Dichte der Quasiflussigkeit¨ und Qm die Schmelzw¨arme. ∆γ (L) ist der Unterschied in den Grenzfl¨achenenergien, der durch das Auftreten der quasiflussigen¨ Schicht erzeugt.