MSc Conservation and Restoration of Cultural Heritage Conservation Science Master Thesis HISTORICAL FORMULATIONS OF LAC LAKE PIGMENTS AND DYES: A STUDY OF THE COMPOSITIONAL VARIABILITY By Sanne Berbers 10193030 May 2018 Supervisors: Examiner: Dr. J. Dyer Dhr. Prof. Dr. ing. Dr. D. Tamburini M. R. van Bommel Department of Scientific Research at the British Museum in London Figure 1 Oinochoe of Canosa di Puglia, 3rd century BC, British museum, 1846,0925.26.A Lac sources in Hellenistic pigments Samenvatting: Historische recepten van lac pigmenten en kleurstoffen, een studie naar de chemische samenstelling mei 2018 Sanne Berbers Lac is een organische roze paarse kleurstof die onder andere gebruikt kan worden als textiel en leer verf of neergeslagen op een substraat als pigment. De belangrijkste kleurstof moleculen zijn laccaci acid A en B. De kleurstof wordt gewonnen uit de harsachtige secreties (stoklak) van de zogenaamde lakschildluis, (Kerria lacca kerr) een luisachtige die leeft op bomen in India, Cambodia en Thaiand. Van deze secreties wordt ook de hars schellak gemaakt. De stoklak bestaat uit kleurstoffen (4-8%) en schellak componenten (was 6-7% en hars 70-80%) om deze verschillende componenten van elkaar te scheiden wordt gebruikt gemaakt van de wateroplosbaarheid van de kleurstoffen en de onoplosbaarheid van de schellak componenten. Als gekeken wordt naar historische productie methodes is het aannemelijk dat een deel van de schellak componenten mee kwam in de kleurstof matrix tijdens de productie. Historische recepten geven aanwijzingen dat dit een bekend en ongewenst probleem was tijdens de productie van lak voor het verven van textiel. Er zijn echter ook aanwijzingen dat dit een gewenst fenomeen was bij de productie van pigmenten aangezien het kan bijdragen aan verfeigenschappen. Om de mate van inclusie van schellak componenten in lak pigmenten en kleurstoffen te onderzoeken zijn test-monsters gemaakt. Hiervoor zijn eerst historische recepten afkomstig uit Europa bestudeerd, gedateerd van af het vroegst bekende recept uit de 9de eeuw tot aan recepten uit de 18de eeuw, waaruit de parameters met de grootste invloed op het productie proces werden gehaald, de pH en temperatuur. Aan de hand van deze informatie werden drie groepen monsters geproduceerd: i) pigmenten met kleurstoffen geëxtraheerd uit stoklak ii) textiel geverfd met kleurstoffen geëxtraheerd uit stoklak, en iii) pigmenten gemaakt door de extractie van textiel geverfd met lac. Het extraheren van kleurstoffen uit textiel voor de productie van pigmenten was veelvoorkomend in Europa van de 14de tot de 17de eeuw, en is daarom meegenomen binnen dit onderzoek. Voor de analyse van de monsters is gebruik gemaakt van multispectrale fotografie en de analytische techniek HPLC-DAD-ESI-Q-ToF die recentelijk ook gebruikt is voor de chemische karakterisering van schellak. Aan de hand van deze resultaten kon geconcludeerd worden dat in het productie proces van lac altijd schellak componenten meekomen, zelfs als wordt gekeken naar de meest milde extractie condities namelijk kamer temperatuur en neutrale pH. De pigmenten die direct gemaakt waren van stoklak hadden de hoogste concentratie kleurstof moleculen en schellak componenten, variërend van vrije zuren tot penta-esters. De textielmonsters bevatten minder polyesters maar een grote verscheidenheid aan vrij zuren en diesters afkomstig uit schellak. Deze componenten werden voor het overgrote gedeelte overgedragen naar de pigmenten gemaakt uit de textiel. Hieruit werd geconcludeerd dat het onvermijdelijk is om tijdens de pigment of kleurstof productie schellak componenten mee te extraheren uit stoklak, tenzij gebruikt wordt gemaakt van moderne zuiveringstechnieken. Het voordeel van HPLC-MS als onderzoek methode ten opzichte van HPLC-DAD is met dit onderzoek geïllustreerd door de mogelijkheid van MS om ook niet of zwak gekleurde moleculen te kunnen detecteren die geen karakteristiek DAD spectrum hebben. De resultaten van dit onderzoek kunnen gebruikt worden bij de interpretatie van de analyse van een roze lake pigment gevonden op een hellenistisch terracotta oinochoe beeld (3de eeuw v. Chr.), waarin en laccaic acid A en schellak componenten waren gevonden. 2 Berbers, Uva 2018 Lac sources in Hellenistic pigments Abstract: Historical formulations of lac lake pigments and dyes, a study of the compositional variability May 2018 Sanne Berbers Lac is an organic insect-derived pink-purple colourant which can be used as a dye for textiles and leather or precipitated onto an inert substrate as a lake pigment. The main colourant molecules are Laccaic Acids A and B. It originates from the resinous secretion of the oriental insect Kerria lacca kerr which is called sticklac, the same material from which shellac is made. A separation between the colourants (4-8%) and the shellac components (wax 6-7% and resin 70-80%) is generally obtained by an aqueous extraction of the water soluble laccaic acids while assuming the non- solubility of shellac in water. However, considering cruder historical production methods, it is plausible that shellac components are transferred into the colourant matrix, when attempting the separation. Historical recipes indicate that the inclusion of resinous components was a known unwelcome phenomenon in dyeing practices, whereas by contrast it might have been a desirable feature in pigments for manuscript illumination, as this afforded improved binding properties. To study the significance of shellac inclusion within lac lake pigments and dyes, mock-up samples were made by reproducing a range of different historical recipes from Europe dating from 9th to 18th century. Particular attention was paid to some key parameters in pigment and dye production, such as temperature and pH. These parameters were used to create three different sample groups: i) pigments made with colourants extracted from sticklac, ii) textiles dyed with colourants extracted from sticklac, and iii) pigments made by extracting colourants from the dyed textiles. This last sample group was included as the production of lake pigments from textile clippings was a common practice in Europe from the 14th to the 17th century. Multispectral imaging was carried out on all the samples which were also analysed by HPLC- DAD-ESI-Q-ToF, the latter being recently applied to the chemical characterisation of shellac. From these results it was concluded that shellac components were always present to some degree in the colourant matrix, even when considering the mildest colourant extraction conditions (room temperature and neutral pH). The pigments made directly from sticklac showed the highest amount of colourant molecules and the presence of shellac components, ranging from free acids to penta- esters. The textiles contained less polyesters but a wide range of free acids and diesters, which were transferred to a large extent into the pigments made from these textiles, due to the relative harsh extraction methods commonly used to extract pigments from textiles. From this it was concluded that the inclusion of shellac components within any lac pigment or dyed textile can be considered unavoidable unless more advanced refinement techniques are used. HPLC-MS has also shown its potential in comparison to HPLC-DAD due to its capability to detect non- or weakly coloured molecules that have no characteristic DAD spectrum. These data are finally useful to interpret the results obtained by analysing the pink lake pigment on a Hellenistic terracotta oinochoe (3rd century BC), where evidence of both laccaic acid A and shellac components was found. 3 Berbers, Uva 2018 Lac sources in Hellenistic pigments Table of Contents Samenvatting ...................................................................................................................................... 2 Abstract .............................................................................................................................................. 3 1. Introduction ........................................................................................................................................ 5 2. Current scientific knowledge .............................................................................................................. 8 3. Research Methodology ..................................................................................................................... 10 Historical recipes ........................................................................................................................... 10 Mock-up samples .......................................................................................................................... 13 Technical examination samples .................................................................................................... 15 4. Results and discussion ...................................................................................................................... 21 5. Concluding remarks .......................................................................................................................... 34 6. Acknowledgements ........................................................................................................................... 34 Bibliography .......................................................................................................................................... 35 Appendix I: Historical recipes ...............................................................................................................