Eintrag organischer Umweltchemikalien aus der Oder in den anaeroben Grundwasserleiter des Oderbruchs Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften vorgelegt beim Fachbereich Geowissenschaften/Mineralogie der Johann Wolfgang Goethe-Universität in Frankfurt am Main von Elke Fries aus Dammbach/Spessart Frankfurt 2002 (DF1) „Wenn wir Naturgegenstände, besonders aber die lebendigen, dergestalt gewahr werden, dass wir uns eine Einsicht in den Zusammenhang ihres Wesens und Wirkens zu verschaffen wünschen, so glauben wir zu einer solchen Kenntnis am besten durch Trennung der Teile gelangen zu können.“ Goethe Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von März 1999 bis März 2002 am Institut für Mineralogie, Abteilung Umweltanalytik der Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main im Rahmen des Schwerpunktprogramms 546 der Deutschen Forschungs- gemeinschaft „Geochemische Prozesse mit Langzeitfolgen im anthropogen beeinflussten Sickerwasser und Grundwasser“. Für die finanzielle Unterstützung durch die DFG möchte ich mich an dieser Stelle bedanken. Die Arbeit wurde von Herrn Prof. Dr. W. Püttmann betreut, dem ich für die Überlassung des aktuellen Themas, für seine ständige Diskussionsbereitschaft sowie die vorbehaltlose Unterstützung meiner Arbeiten danken möchte. Herrn Privatdozent Dr. R. Schleyer danke ich für die Übernahme der Korreferats. Ich möchte mich an dieser Stelle bei allen anderen Projektpartnern für die unkomplizierte und konstruktive Zusammenarbeit bedanken. Für die Planung und Erstellung der Grundwasser- messstellen im Oderbruch sowie für die Bereitstellung zahlreicher Lagepläne, Messstellen- daten und eigener Ergebnisse, die mir bei der Interpretation sehr hilfreich waren, möchte ich mich bei Frau G. Massmann aus dem Arbeitskreis Prof. Dr. A. Peckdeger der FU Berlin ganz herzlich bedanken. Herrn Dr. Merz vom Agrarlandschaft und Landnutzungsforschung (ZALF) in Müncheberg bin ich für die hervorragende Organisation der Beprobungskampagnen im Oderbruch, die zahlreichen Diskussionen und fachlichen Anregungen sowie für die Bereitstellung der Probennahmegeräte dankbar. Bei Herrn M. Schmolinski vom ZALF in Müncheberg bedanke ich mich für die Unterstützung bei der Probennahme. Besonders erwähnen möchte ich weiterhin meine Kolleginnen Sabine Hanisch und Christine Achten sowie Herrn Christoph Meyer von der Firma Thermoquest in Egelsbach, die mir mit ihrem Fachwissen bei der Lösung apparativer Probleme behilflich waren. Bedanken möchte ich mich außerdem bei Herrn Dr. Stefan Sänger für die jederzeit gewährte Hilfestellung bei der Interpretation der massenspektrometrischen Ergebnisse. Weiterhin danke ich Herrn Walter Sommermann und Herrn Robert Sitals für technische Hilfe. Frau Andrea Siebenlist und Herrn Dr. Peter Fries danke ich für das schnelle Korrekturlesen der Arbeit. Den Mitarbeitern der kommunalen Kläranlagen Eisenhüttenstadt, Frankfurt/Oder und Manschnow sowie der betriebseigenen Kläranlage der Firma EKO Stahl AG in Eisenhüttenstadt danke ich für die unkomplizierte Bereitstellung von Abwasserproben. Mein besonderer Dank gilt Andrea Beltrami und meinem Sohn Aljoscha für die tatkräftige Unterstützung bei der Geländearbeit. ___________________________________________________________________I Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis I Abbildungsverzeichnis IV Tabellenverzeichnis X Abkürzungsverzeichnis XII 1. EINLEITUNG 1 2. ZIEL DER ARBEIT 5 3. AUSGEWÄHLTE INDUSTRIECHEMIKALIEN - EINE ÜBERSICHT 7 3.1 Antioxidantien 7 3.1.1 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT) 7 3.1.2 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd (BHT-CHO) 13 3.1.3 1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)ethan (2 -BHT) 14 3.2 Phosphorsäureester 15 3.2.1 Tributylphosphat (TBP) 17 3.2.2 Tris(2-chloroethyl)phosphat (TCEP) 22 3.2.3 Tris(2-butoxyethyl)phosphat (TBEP) 26 3.3 Xenoöstrogene 30 3.3.1 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) 31 3.3.2 4-Nonylphenol (4-NP) 37 4. DAS UNTERSUCHUNGSGEBIET 42 4.1 Das Oderbruch 42 4.1.1 Geographische Lage 42 4.1.2 Geologischer Überblick 44 4.1.2.1 Grundgebirge und präquartäre Deckschichten 44 4.1.2.2 Quartär 44 4.1.3 Hydrogeologischer Überblick 51 4.1.4 Hydrographie der Oder 51 4.1.5 Hydrologischer Überblick 53 4.1.6 Klimatische Bedingungen 55 4.1.7 Oderwasserstand 57 4.1.8 Wasserbeschaffenheit der Oder 58 4.1.9 Abwassereinleitungen 59 4.1.10 Klärschlamm 61 5. METHODISCHE GRUNDLAGEN 63 5.1 Zeitlicher Rahmen der Untersuchungen 63 5.2 Geländearbeiten 63 5.2.1 Übersicht über die Probennahmepunkte 63 5.2.1.1 Lage der Transsekten im Oderbruch 65 5.2.1.2 Probennahmepunkte für Oberflächenwasser 69 5.2.1.3 Probennahmepunkte für Abwasser 70 5.2.1.4 Probennahmepunkte für Niederschlag und Dachablauf 72 5.2.2 Probenumfang 72 5.2.3 Probennahme 73 5.3 Laborarbeiten 75 5.3.1 Festphasenextraktion 76 ___________________________________________________________________II 5.3.1.1 Geräte und Chemikalien 76 5.3.1.2 Prinzip und Mechanismus 77 5.3.1.3 Vorgehensweise 78 5.3.2 Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) 80 5.3.2.1 Geräte 81 5.3.2.2 Quantifizierung mit internem Standard (IS) 82 5.3.3 Methodenvalidierung 85 5.3.3.1 Wiederfindungsrate Wf 86 5.3.3.2 Standardabweichung s 87 5.3.3.3 Variationskoeffizient V 88 5.3.3.4 Nachweisgrenze xNG und Erfassungsgrenze xEG 89 5.3.3.5 Bestimmungsgrenze xBG 90 5.3.3.6 Angabe der Analysenergebnisse 92 6. ERGEBNISSE 93 6.1 Qualitativer Nachweis der organischen Umweltchemikalien 93 6.1.1 Antioxidantien 93 6.1.2 Phosphorsäureester 96 6.1.3 Xenoöstrogene 100 6.2 Methodenvalidierung 108 6.3 Quantitativer Nachweis der organischen Umweltchemikalien 112 6.3.1 Abwasser 112 6.3.2 Regenwasser 115 6.3.2.1 Niederschlag 116 6.3.2.2 Dachablauf 116 6.3.2.3 Niederschlag und Dachablauf 119 6.3.3 Oberflächenwasser 119 6.3.3.1 Flüsse und Entwässerungsgräben 119 6.3.3.2 Konzentrationsverlauf entlang der Oder 125 6.3.4 Grundwasser 127 6.3.4.1 Mittlere und maximale Konzentrationen 127 6.3.4.2 Jahreszeitlich bedingte Konzentrationsschwankungen 132 6.3.4.2.1 Gesamter Aquiferbereich 132 6.3.4.2.2 Aquiferbereich innerhalb der Transsekte Nieschen 134 6.3.4.2.3 Aquiferbereich innerhalb der Transsekte Bahnbrücke 136 6.3.4.3 Konzentrationsverlauf parallel der Grundwasserfließrichtung 145 6.3.4.4 Konzentrationsverlauf senkrecht der Grundwasserfließrichtung 158 7. DISKUSSION 162 7.1 Vergleich der Ergebnisse mit Daten aus früheren Untersuchungen 162 7.1.1 Abwasser 162 7.1.2 Oberflächenwasser 168 7.1.3 Niederschlag 178 7.1.4 Grundwasser 182 7.2 Eintragsquellen 183 7.2.1 Eintrag durch Abwasser 183 7.2.2 Eintrag durch Niederschläge 187 7.2.3 Eintrag durch Uferfiltration 193 7.3 Abbauverhalten 195 7.3.1 Photochemische Transformation in der Gasphase 195 7.3.2 Aerober Abbau 196 ___________________________________________________________________III 7.3.3 Anaerober Abbau 200 8. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 203 9. LITERATURVERZEICHNIS 216 Anhang Lebenslauf ___________________________________________________________________IV Abbildungsverzeichnis 3. AUSGEWÄHLTE INDUSTRIECHEMIKALIEN - EINE ÜBERSICHT Abb. 1: Chemische Struktur sowie chemische und physikalische Parameter von BHT. Abb. 2: Biochemischer Abbau von BHT in Ratten und Mäusen und DNA-Schädigung durch BHT- Metabolite (verändert nach Oikawa et al., 1998). Abb. 3: Chemische Struktur sowie chemische und physikalische Parameter von BHT-CHO. Abb. 4: Chemische Struktur und molare Masse von 2- BHT. Abb. 5: Chemische Struktur sowie chemische und physikalische Parameter von TBP. Abb. 6: Chemische Struktur sowie chemische und physikalische Parameter von TCEP. Abb. 7: Chemische Struktur sowie chemische und physikalische Parameter von TBEP. Abb. 8: Chemische Struktur sowie chemische und physikalische Parameter von BPA. Abb. 9: Chemische Struktur von 4-n-NP und NPnEO sowie chemische und physikalische Parameter des Isomerengemisches 4-NP. 4. DAS UNTERSUCHUNGSGEBIET Abb. 10: Geographische Lage des Oderbruchs. Abb. 11: NW-SE-Profil (A-B) durch das Oderbruch (nach Hannemann, 1970). Abb. 12: Geologische Situation des Oderbruchs (nach Hannemann, 1970) sowie Lage des NW-SE-Profils (A-B). Abb. 13: Das Einzugsgebiet der Oder. Abb. 14: Grundwassergleichenplan des oberen Hauptgrundwasserleiters (Stichtagsmessung 04.09.1994) sowie Entwässerungsgräben im Oderbruch (LUA Brandenburg, 1998a). Abb. 15: Jahresniederschlagshöhen im Land Brandenburg für den Zeitraum 1901-1950 (LUA Brandenburg, 1997a). Abb. 16: Wasserstandsganglinien der Oder an den Pegeln Neuglietzen, Hohensaaten, Groß Neuendorf und Bahnbrücke (September 1999 bis September 2001) sowie die Zeitpunkte der drei Hauptbeprobungskampagnen. Abb. 17: Gewässergütekarte des Landes Brandenburg für das Jahr 1996 (LUA Brandenburg, 1997b). Abb. 18: Lage der wichtigsten Direkteinleiter (1-5) und Oberflächenwasserprobennahme- punkte entlang der Oder (O_1-O_4). ___________________________________________________________________V 5. METHODISCHE GRUNDLAGEN Abb. 19: Lage der Grundwassermessstellen sowie der Probennahmepunkte für Oderwasser, Grabenwasser, Niederschlag und Dachablauf im Oderbruch. Abb. 20: Lage der 2´´Messstellen innerhalb der Transsekten Bahnbrücke und Nieschen. Abb. 21: Geologische Profile im Bereich der Transsekten Bahnbrücke und Nieschen. Abb. 22: Übersicht über die Entnahmepunkte der Oberflächenwasser- und Niederschlags- proben in der BRD. Abb. 23: Analysenmethode. Abb. 24: Vorgehensweise bei der Festphasenextraktion. Abb. 25: Vorgehensweise bei der Methodenvalidierung. Abb. 26: Ermittlung der Bestimmungsgrenze xBG (nach Eurachem/D, 1992). 6. ERGEBNISSE Abb. 27: TIC eines Grundwasserextrakts mit den Substanzpeaks