Distribution of Mercury and Other Trace Elements in the Mt. Amiata Region
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DOTTORATO DI RICERCA IN "Scienze della Terra" CICLO XXV COORDINATORE Prof. Rook Lorenzo Distribution of mercury and other trace elements in the Mt. Amiata region (Southern Tuscany, Italy) Settore Scientifico Disciplinare GEO/09 Dottorando Tutore Dott. Rimondi Valentina Prof. Costagliola Pilario Anni 2010/2012 ABSTRACT This PhD project focuses on the Hg mining district of Mt. Amiata (Southern Tuscany- Italy), and to the environmental consequences deriving from the mining activity occurring in this region. In the Mt. Amiata, mercury (Hg) was produced for about one century, ending almost 30 years ago (1980s). Different aspects of Hg environmental impact of mining activity in the Mt. Amiata Hg are taken into consideration in this research project, carried on with the partnerships of different national and international research centres, as USGS and Regione Toscana. The work especially addresses to the Paglia River Basin (PBR), which is the main natural collector of Hg drained by the east sector of the Mt. Amiata. The main goals of the work are then: i) to establish an updated picture of Hg and methyl-Hg (MMHg) diffusion and distribution in the PBR; ii) to estimate the mass load of Hg transported by this river; iii) to characterize the speciation of Hg − and hence its bioavailability − in different environmental matrices; iv) to define the regional background for Hg. The results of this study report an elevated and pervasive distribution of Hg in all the environmental compartments of Paglia River (water, sediment, soil, roasted discarded materials). Especially, MMHg is widely distributed in this ecosystem, resulting in its great bioaccumulation in local fish, which present MMHg concentrations highly exceeding the recommended value of the U.S. Environmental Protection Agency (US EPA). Coupling the XAS and SEC techniques, this study shows as Hg is essentially present in the extremely insoluble form of cinnabar, and related alteration product, in sediments of Paglia River that precede mining activity, while a more soluble mineral assemblage, constituted by 0 Hg and HgCl2, characterizes the post-mining and recent sediments. These compounds were likely leached from the original calcine deposits, and they suggest an enhanced mobility and hence bioavailability of Hg in the PBR as a consequence of mining activity and of the roasting process. As these last compounds may easily solubilize releasing free Hg(II), they represent a main risk for the environment, possibly favouring methylation reactions. The occurrence of these compounds may then possibly relate with the elevated bioavailability of MMHg in the PBR. Results of this study indicate that significant amount of Hg is transported annually by the Paglia River, in the order of tens of kg. This transport occurs mainly in the form of particulate Hg, which can deposit along the river course. The hydrodynamic of Paglia River prevents however a definitive storage of Hg, which is further mobilized up to Tiber River, possibly impacting this ecosystem. Notwithstanding mining activity promotes Hg diffusion in the environment, pristine sediments analyzed in this work report Hg concentrations much higher than the crustal level, indicating the presence of a wide geogenic anomaly centred in the area of Mt. Amiata. Preliminary results indicate it might range 2-6 µg/g, being much higher than the Hg values common encountered in the crust. The establishment of a reliable background is of fundamental importance for this area in order to fix reliable thresholds for the remediation projects going to be carried out at these mines. RIASSUNTO Lo lavoro svolto nell’ambito di questo dottorato è rivolto allo studio del distretto minerario del Monte Amiata (Toscana meridionale, Italia) e alle ricadute ambientali connesse al passato minero-metallurgico di questa regione, dove il mercurio (Hg) è stato prodotto fino all’inizio anni ‘80. Il progetto di ricerca, svolto in collaborazione con diversi enti di ricerca, nazionali e internazionali tra cui USGS e Regione Toscana, indaga differenti aspetti connessi all’inquinamento ambientale da Hg (+ altri metalli in tracce) legati alla principale miniera del distretto, Abbadia San Salvatore. Lo studio in particolare si concentra sul bacino del F. Paglia, che rappresenta la principale via di drenaggio naturale del Hg proveniente dal settore orientale del M. Amiata. Gli obiettivi di questo lavoro sono: i) definire e aggiornare i dati pregressi circa la distribuzione e diffusione del Hg e metil-Hg (MMHg) in vari comparti abiotici e biotici del bacino del F. Paglia, ii) stimare le quantità di Hg trasportate in soluzione da questo fiume, iii) definire la speciazione del Hg − e dunque la sua biodisponibilità – in differenti matrici ambientali; iv) stabilire il background regionale di Hg. I risultati di questo progetto indicano una distribuzione pervasiva di Hg in tutti i comparti ambientali analizzati (sedimenti fluviali e acque del F. Paglia, suoli e scarti minerari). La presenza di MMHg è elevata in questo ecosistema, come dimostrato dal forte bioaccumulo di questo contaminante nei pesci del Paglia con concentrazioni molto superiori al limite stabilito dall’Agenzia di Protezione Ambientale degli USA (US EPA). Tramite l’utilizzo di tecniche XAS e SEC, questo studio indica che i sedimenti fluviali del F. Paglia che precedono l’attività mineraria sono composti solo da cinabro, minerale altamente insolubile, e sue fasi di alterazione. Composti maggiormente solubili di Hg, come Hg0 e HgCl2, caratterizzano invece i sedimenti successivi all’attività mineraria del F. Paglia, derivanti del ruscellamento superficiale e lisciviazione di questi minerali dalle calcine della miniera di Abbadia. A seguito dell’attività mineraria e dei processi di arrostimento del minerale, la mobilità e quindi la biodisponibilità di Hg è quindi incrementata. Tali composti rappresentano un forte rischio per l’intero ecosistema del F. Paglia, poiché la loro solubilizzazione comporta il rilascio di Hg(II), che può andare incontro a processi di metilazione. Non è quindi da escludere che la speciazione del Hg negli attuali sedimenti fluviali possa risultare determinate per spiegare l’elevata produzione di MMHg nel bacino del Paglia e il conseguente bioaccumulo nei pesci di questo fiume. I bilanci di massa svolti per il F. Paglia indicano che quantità dell’ordine di decine di kg/anno di Hg sono trasportate annualmente fuori dal distretto amiatino, prevalentemente in forma di particolato, rappresentando una possibile, ma tuttora da chiarire, sorgente di inquinamento per il F. Tevere di cui il Paglia è affluente. Nonostante, l’attività minerarie pregressa sia determinante per l’attuale diffusione del Hg nell’ambiente, le ricerche svolte nell’ambito di questo progetto di dottorato evidenziano che i sedimenti considerati pristine contengono quantità di Hg molto superiori (2-6 µg/g) al clarke crustale per questo elemento, definendo quindi una marcata anomalia naturale (geogenica) nell’area del Monte Amiata. Tenere conto di tali valori è fondamentale per gli interventi di bonifica che sono attualmente in atto o in corso di progettazione nell’area del Monte Amiata. Contents Abbreviations 1. Introduction 1 1.1. Mercury: general aspects 1 1.2. Mercury global cycle 3 1.3. Mercury geochemistry 6 1.3.1. Mercury methylation and demethylation 9 1.4. Global mercury belts and their environmental impact 12 1.5. The Mt. Amiata Hg district 16 1.6. Aims of the work 20 References 22 2. Part I 33 Concentration, distribution, and translocation of mercury and methylmercury in mine-waste, sediment, soil, water, and fish collected near the Abbadia San Salvatore mercury mine, Monte Amiata district, Italy 2.1. Introduction 34 2.2. Study area 37 2.3. Methods 37 2.3.1. Sample collection and preparation 37 2.3.2. Chemical analysis 39 2.4. Results and discussion 42 2.4.1. Calcine 44 2.4.2. Stream and lake sediment 46 2.4.3. Soil 48 2.4.4. Water 50 2.4.5. Fish 51 2.5. Conclusions 53 References 54 3. Part II 59 Mass loads of dissolved and particulate Hg (and As and Sb) in the Mt. Amiata mining district, Southern Tuscany (Italy) 3.1. Introduction 60 3.2. Study site 62 3.3. Materials and methods 64 3.3.1. Sampling sites and procedures 64 3.3.2. Analytical methods 66 3.3.3. Discharge measurements and mass flux calculation 67 3.4. Results and discussion 69 3.4.1. Major chemistry and hydrology 69 3.4.2. Trace elements in water and in particulate matter 73 3.4.3. Partition coefficients 79 3.4.4. Normalization and enrichment factor 81 3.4.5. Mercury, arsenic and antimony mass loads 85 3.4.6. Anthropogenic contribution to Hg flux 89 3.4.7 Mercury loads: comparison with other mining 91 districts and annual estimate 3.5 Conclusions 93 References 94 4. Part III 101 Mercury speciation in the mining district of Mt. Amiata (Southern Tuscany, Italy) 4.1 Introduction 101 4.2 Experimental section 104 4.2.1 Investigated site 104 4.2.2 Sample collection and preparation 105 4.2.3 Mineralogical and chemical characterization 106 4.2.4 X-Ray Absorption Spectroscopy 106 4.2.5 Sequential Chemical Extractions 107 4.3 Results and discussion 109 4.3.1 Chemical and mineralogical characterization 109 4.3.2 XAS 112 4.3.3 SCE 114 4.3.4 Mercury speciation 116 4.4 Conclusions 120 References 122 5. Part IV 127 A geochemical survey for Hg and As concentrations in the sediments of Mt. Amiata region (Southern Tuscany, Italy) 5.1 Introduction 127 5.2 Geological outline 130 5.3 Methods 131 5.3.1 Sampling sites and procedures 131 5.3.2 Chemical characterization 135 5.4 Results and discussion 135 5.4.1 Paleohydrographic reconstruction of the Pagliola 135 Valley 5.4.2 Major chemistry 138 5.4.3 Minor chemistry 146 5.4.4 Mercury and arsenic in the Pagliola Creek evolution 150 5.4.5 Mercury and arsenic geochemical background 151 5.5 Conclusions 152 References 153 6.