Sorbonne Université Université Libanaise

Géosciences, Ressources Naturelles et Environnement ED398 Ecole Doctorale en Sciences et Technologie EDST Institut des Sciences de la Terre de Paris ISTeP Advanced Micropalaeontology, Biodiversity and Evolution Researches AMBER

Caractérisation sédimentologique, paléontologique et géochimique des dysodiles du Liban

Par Layla EL HAJJ

Thèse de doctorat de Sciences de la Terre

Dirigée par François BAUDIN et Dany AZAR

Présentée et soutenue publiquement le 26 Novembre 2019

Devant un jury composé de : BARICHE Michel Professeur, American University of Beirut Rapporteur TRIBOVILLARD Nicolas Professeur, Université de Lille Rapporteur CRASQUIN Sylvie Professeur, CNRS-Paris Examinateur BRAX Marlène Maître de conférences, CNRS-Liban Examinateur NERAUDEAU Didier Professeur, Université de Rennes Examinateur BAUDIN François Professeur, Sorbonne Université Directeur AZAR Dany Professeur, Université Libanaise Directeur MAKSOUD Sibelle Maître de conférences, Université Libanaise Invité NADER Fadi H. Professeur, IFP Energies nouvelles Invité

“Ambition is the path to success Persistence is the vehicle you arrive in” Bill Bradley

Résumé

Les dysodiles sont des roches sédimentaires formées de feuillets millimétriques riches en matière organique et en fossiles. Au Liban, malgré leur intérêt pétrolier et paléontologique, les dysodiles ont été très rarement étudié, gardant leur environnement de dépôt largement inconnu. Ce travail doctoral vise une approche interdisciplinaire ; sédimentologique, paléontologique et géochimique ; afin de reconstruire le paléoenvironnement de dépôt de 5 sites de dysodiles du Barrémien inférieur du Liban. A ce jour, les dysodiles ont livré une diversité de fossiles exceptionnellement préservés : des poissons (paléonisciformes, téléostéens, pholidophoriformes et cœlacanthes), des tortues d’eau douce, des formes larvaires et adultes d’insectes (éphéméroptères, diptères, hyménoptères et coléoptères), des gastéropodes, des ostracodes, des débris de végétaux et des coprolithes. L’étude de ces assemblages de fossiles a permis de reconstruire un lac temporaire peu profond, sous l’influence du volcanisme, entouré d’une savane tropicale typique du Crétacé inférieur, et abritant des précurseurs de la faune continentale actuelle. Les ostracodes montrent des différences taxonomiques et taphonomiques entre les sites, et les palynomorphes sont dominés par les grains de pollens au Nord du Liban, contrairement aux autres sites où figure une diversité de spores de fougères. Les analyses optiques, géochimiques et moléculaires indiquent l’origine algaire et bactérienne de la matière organique (dominance de matière organique amorphe fluorescente, kérogène de type I ou I oxydé avec un indice d’hydrogène moyen = 659 mgHC/gTOC, et un indice d’oxygène moyen

= 30 mgCO2/gTOC, présence de n-alcanes à chaine courte et d’hopanes), et prouvent que les dysodiles sont d’excellentes roches-mères potentielles (contenu en carbone organique total entre 3 et 25 %). Toutefois à cause de leur extension limitée, l’intérêt pétrolier des dysodiles est supplanté par leur intérêt paléontologique.

Mots clés : schistes cartons ; paléoenvironnement ; Barrémien inférieur ; lac ; paléobiodiversité ; potentiel pétrolier

Absract

Dysodiles are sedimentary rocks formed by finely laminated millimetric layers rich in organic matter and in fossils. In Lebanon, despite their petroleum and paleontological interest, few studies mentioned their presence in different lacustrine geological formations, allowing their depositional environment to remain largely unknown. This study aims to reconstruction the depositional environment of five dysodiles outcrops from the Lower Barremian of Lebanon, by the mean of a multidisciplinary approach, using sedimentology, paleontology and geochemistry. To date, the dysodiles delivered a wide variety of exceptionally well-preserved fossils including fish fossils (paleonisciforms, teleosts, pholidophorifoms and cœlacanths), freshwater turtles, larval and adult insects (Ephemeroptera, Diptera, Hymenoptera and Coleoptera), gastropods, ostracods, plant debris and coprolites. The study of these fossil assemblages led to the reconstruction of a temporary shallow lake, influenced by volcanic activity, surrounded by a typical Lower Cretaceous tropical savanna. This lake housed the ancestors of the present continental fauna. However, the ostracods show taxonomic and taphonomic differences between the sampling sites, and the palynomorphs are dominated by pollen grains in the North of Lebanon while they show a diversity of fern spores in the other sites. The optical, geochemical and molecular analyses indicate the algal and bacterial origin of the organic matter (dominance of fluorescent amorphous organic matter, type I kerogen with mean hydrogen index = 659 mgHC/gTOC, and mean oxygen index = 30 mgCO2/gTOC, presence of short chained n-alkanes and hopanes). They also prove the excellent source-rock potential of the dysodiles (organic carbon content between 3 and 25 %). However, because of their limited extension, the petroleum interest of the dysodiles seems to be superseded by their paleontological interest.

Keywords: shales; paleoenvironment; Lower Barremian; lake; paleobiodiversity; petroleum potential

Remerciements

Je profite de cet espace pour remercier tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à la réussite de cette thèse :

L’Ecole doctorale en Sciences et Technologie de l’Université Libanaise, la Société Murex et Mr. Salim Eddé qui ont financé ce travail doctoral.

Les membres du jury pour avoir accepté de se pencher sur mes travaux : Michel Bariche et Nicolas Tribovillard, rapporteurs, Sylvie Crasquin, Marlène Brax et Didier Néraudeau, examinateurs de cette thèse.

Fadi H. Nader, pour avoir mis en place les collaborations qui ont abouti à cette thèse. Je te serai toujours reconnaissante.

J’adresse aussi mes remerciements à mes deux directeurs de thèse, Dany Azar et François Baudin pour m’avoir donné l’opportunité de réaliser cette thèse, leurs conseils et leur bienveillance. Plus personnellement, à Dany puisque tu m’as confié les dysodiles et tu m’as laissé m’envoler librement, et à François pour m’avoir accueillie, continuellement encouragée, et pour être impliqué non seulement dans la partie géochimie dont tu es le spécialiste, mais aussi dans la partie paléontologie. Tu m’as ouvert de nombreuses portes dans les deux domaines et tu m’as aidé à élargir mon cercle de connaissances. Tu as ainsi participé à chaque pas de la découverte de l’histoire cachée entre les feuillets de dysodiles.

Je tiens à remercier Raymond Gèze pour m’avoir appris à aimer et à apprécier chaque roche du Liban.

De nombreuses collaborations sont nées au cours de ces 3 ans de thèse. J’adresse de chaleureux remerciements à Olga Otero, Géraldine Garcia (PalEvoPrim, Université de Poitiers) Lionel Cavin (Muséum d’Histoire Naturelle de Genève), David J. Horne (Queen Mary University of London), Jean Dejax (MNHN Paris), Ralf Littke (LEK Aachen) et Arnaud Huguet (METIS Paris). Olga et Lionel, vous m’avez fait voyager dans un monde de rêve avec les poissons fossiles. Olga, merci pour tes conseils et ta disponibilité, tu as suivi mon avancement et tu m’as encouragée malgré la distance. David, merci de m’avoir accueillie dans ton laboratoire à Londres, tu m’as appris à admirer les ostracodes et tu m’as donné la chance de partager mes travaux avec la communauté des ostracodologistes. Géraldine et Jean, je vous remercie pour

vos conseils et vos collaborations aux papiers. Ralf et Arnaud, vous m’avez initiée au monde des fossiles moléculaires. Je vous remercie infiniment de m’avoir accueillie dans vos laboratoires, également pour votre enthousiasme, et pour votre confiance.

Merci à Loïc Villier pour les discussions constructives lors de mon tiers-parcours.

Mes remerciements à toutes les mains précieuses qui m’ont aidée pendant l’élaboration de ma thèse. Florence Savignac et Frédérique Delbès (ISTeP) pour les analyses Rock-Eval, la préparation des palynofaciès et des lames minces, Frank Sénégas et Marie-Béatrice Forel (CR2P) pour l’extraction et le tri des ostracodes, Christelle Anquetil (METIS) pour les analyses GC-FID et GC-MS, l’équipe du PalEvoPrim pour leur accueil et la tomographie CT-scan, l’équipe du LEK pour leur accueil, leur amitié, les analyses moléculaires et la pétrographie organique, et Kaï Hanke qui a fait son stage de master au sein de ce laboratoire sur les dysodiles du Liban.

Les membres de l’équipe de l’ISTeP que j’ai pu côtoyer pendant ces trois ans, Julien mon partenaire de bureau, toujours optimiste et débordant d’énergie. Sylvain, qui m’a appris les merveilles des palynofaciès. Juliana, Ikena et Roohola, nous avons commencé nos thèses ensemble, et nous avons partagé nos échecs et nos réussites, nos problèmes et nos sourires tout au long de ces trois ans.

Enfin, je remercie ma famille et mes proches pour leur encouragement et leur soutien moral permanents.

Sommaire Introduction ...... 14 1. Définition des dysodiles ...... 15 2. Etudes antérieures sur les dysodiles du Liban ...... 15 3. Problématique ...... 17 4. Objectifs de la thèse...... 18 5. Plan du manuscrit ...... 18 Chapitre I : Contexte général ...... 20 1. Etat d’art ...... 21 1.1. Matière organique...... 21 1.1.1. Définition ...... 21 1.1.2. Production de la matière organique ...... 21 1.1.3. Composition de la matière organique ...... 21 1.1.4. Evolution de la matière organique ...... 22 1.1.5. Préservation exceptionnelle de la matière organique ...... 23 1.2. Les Lacs ...... 25 1.2.1. Définition ...... 25 1.2.2. Types de lacs ...... 26 1.2.3. Facteurs influençant la production à l’intérieur des lacs ...... 27 1.2.3.1. Facteurs physiques ...... 27 1.2.3.2. Facteurs chimiques ...... 29 1.2.4. Faciès lacustres...... 31 1.2.5. Lacs fossiles ...... 32 2. Zone d’étude ...... 33 2.1. Géologie du Liban ...... 33 2.2. L’alloformation du Grès du Liban...... 36 Chapitre II : Matériel et Méthodes ...... 38 1. Matériel ...... 39 1.1. Qrayn ...... 39 1.2. Tarchich ...... 43 1.3. Jdaydet Bkessine ...... 46 1.4. Snyya ...... 47 1.5. Zehalta ...... 51 2. Méthodes ...... 53

Chapitre III : Caractérisation paléontologique ...... 56 1. Introduction ...... 57 2. Les dysodiles : nouveau konservat-lagerstätte du Barrémien inférieur du Liban ...... 58 Abstract ...... 59 2.1. Introduction ...... 59 2.2. Material and methods ...... 60 2.2.1. Geological setting ...... 60 2.2.2. Field observation and sampling ...... 61 2.2.3. Methods for facies and palynofacies analysis ...... 62 2.2.4. Methods for paleontological study ...... 62 2.3. Results...... 63 2.3.1. Presentation of the dysodile localities ...... 63 2.3.1.1. Qrayn ...... 63 2.3.1.2. Tarchich...... 63 2.3.1.3. Jdaydet Bkessine ...... 63 2.3.1.4. Snyya ...... 64 2.3.1.5. Zehalta ...... 64 2.3.2. Dysodiles main facies ...... 64 2.3.3. Paleontological findings ...... 68 2.3.3.1. Ichthyofauna ...... 68 2.3.3.2. Chelonians ...... 72 2.3.3.3. Insects...... 72 2.3.3.4. Gastropods ...... 74 2.3.3.5. Ostracods ...... 74 2.3.3.6. Plant debris ...... 77 2.3.3.7. Palynomorphs ...... 77 2.3.3.8. Coprolites ...... 79 2.3.4. Taphonomy ...... 81 2.4. Discussion ...... 82 2.5. Conclusion ...... 84 3. L’ichtyofaune fossile ...... 86 3.1. Introduction ...... 86 3.2. Analyses effectuées sur les poissons ...... 86 3.2.1. Observations et mesures ...... 86 3.2.2. Tomographie CT-scan ...... 87

3.3. Résultats ...... 87 3.3.1. Observation et identification ...... 87 3.3.2. Mesures effectuées sur les poissons ...... 91 4. Les ostracodes fossiles ...... 95 4.1. Introduction ...... 95 4.2. Premier enregistrement de la faune d’ostracodes non-marins provenant des dysodiles du Barrémien inférieur du Liban ...... 98 Abstract ...... 98 4.2.1. Introduction ...... 100 4.2.2. Material and Methods ...... 100 4.2.3. Results ...... 104 4.2.3.1. Systematic paleontology ...... 104 4.2.3.2. Taphonomy of ostracod assemblages ...... 110 4.2.4. Discussion ...... 113 4.2.4.1. Ostracod palaeoecology ...... 113 4.2.4.2. Paleoenvironmental interpretation ...... 114 4.2.4.2.1. Qrayn ...... 114 4.2.4.2.2. Tarchich ...... 115 4.2.4.2.3. Jdaydet Bkessine, Snyya, Zehalta ...... 115 4.2.4.3. Questions revolving around the presence of the ostracods in the anoxic bottom……………………………………………………………………………..116 4.2.5. Conclusion ...... 117 5. Les palynomorphes fossiles ...... 119 5.1. Introduction ...... 119 5.2. Résultats ...... 120 5.3. Interprétation ...... 126 5.3.1. Aspect environnemental ...... 126 5.3.2. Aspect biostratigraphique ...... 127 Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique ...... 129 1. Analyses géochimiques et pétrographiques de nouvelles roches-mères du Jurassique supérieur et du Crétacé inférieur de l’onshore Liban ...... 130 Abstract ...... 131 1.1. Introduction ...... 132 1.2. Geological setting ...... 133 1.3. Material ...... 136

1.4. Methods ...... 137 1.4.1. Rock-Eval pyrolysis ...... 137 1.4.2. Elemental analysis ...... 138 1.4.3. Palynofacies analysis ...... 138 1.4.4. Organic petrography ...... 139 1.4.5. Molecular geochemistry ...... 139 1.4.6. GC-FID ...... 140 1.5. Results...... 140 1.5.1. Rock-Eval pyrolysis ...... 140 1.5.2. Elemental analysis ...... 144 1.5.3. Palynofacies analysis ...... 146 1.5.4. Organic petrography ...... 148 1.5.5. Molecular geochemistry ...... 152 1.6. Discussion ...... 155 1.6.1. Origin of the Organic matter ...... 155 1.6.2. Petroleum potential and maturity ...... 157 1.6.3. Comparison with other local and regional source rocks ...... 159 1.7. Conclusion ...... 163 2. Caractérisation géochimique des dysodiles dans leur contexte stratigraphique ...... 165 2.1. Méthodes utilisées ...... 165 2.1.1. Analyses géochimiques ...... 165 2.1.2. Analyses optiques ...... 165 2.1.3. Analyses moléculaires ...... 166 2.2. Résultats et discussion ...... 166 2.2.1. Résultats géochimiques ...... 167 2.2.2. Résultats optiques ...... 168 2.2.3. Résultats moléculaires ...... 179 Chapitre V : Conclusion générale et perspectives ...... 183 1. Conclusion générale ...... 184 1.1. Aspect pétrolier ...... 184 1.2. Aspect paléontologique ...... 185 1.3. Aspect environnement de dépôt ...... 187 2. Perspectives ...... 195 Références ...... 198 Liste des figures ...... 218

Liste des tableaux ...... 223 Annexes ...... 225 Annexe 1 : Méthodes ...... 226 1. Préparation des échantillons ...... 226 1.1. Préparation des fossiles...... 226 1.1.1. Collection des macrofossiles...... 226 1.1.2. Extraction des ostracodes par acétolyse à chaud (laboratoire du CR2P) .... 226 1.2. Préparation des échantillons de roche brute (laboratoire ISTeP) ...... 226 1.3. Isolement de la matière organique totale (laboratoire ISTeP) ...... 227 2. Analyses géochimiques (laboratoire ISTeP) ...... 227 2.1. Pyrolyse Rock-Eval ...... 227 2.2. Analyse Elémentaire ...... 231 2.3. Calcimétrie ...... 232 3. Analyses optiques ...... 232 3.1. Palynofaciès (laboratoire ISTeP) ...... 232 3.2. Pétrographie organique (laboratoire LEK) ...... 234 3.2.1. Préparation des sections polies ...... 234 3.2.2. Mesure de la réflectance de la vitrinite ...... 234 3.2.3. Analyse des macéraux ...... 234 4. Analyses moléculaires ...... 235 4.1. Analyse des GDGTs (laboratoire METIS) ...... 235 4.1.1. Extraction ...... 235 4.1.2. Fractionnement ...... 235 4.1.3. Chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) ... 236 4.2. Analyses GC-FID et GC-MS (laboratoire LEK) ...... 238 4.2.1. Extraction ...... 238 4.2.2. Changement du solvant ...... 239 4.2.3. Déshydratation ...... 239 4.2.4. Désulfurisation ...... 239 4.2.4.1. Préparation du cuivre utilisé pour la désulfurisation ...... 239 4.2.4.2. Désulfurisation de l’échantillon...... 239 4.2.5. Fractionnement ...... 239 4.2.6. Chromatographie gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) ...... 240 4.2.7. Chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) . 241

Annexe 2 : Résultats...... 243 Résultats de la pyrolyse Rock-Eval pour les échantillons associés aux dysodiles...... 243 Résultats de la pyrolyse Rock-Eval pour les échantillons de matière organique totale .... 244 Résultats de la calcimétrie ...... 245 Résultats détaillés de l’analyse des palynofaciès effectuée sur les dysodiles et les faciès associés ...... 247 Caractéristiques de la matière organique amorphe contenue dans les dysodiles et les faciès associés ...... 248 Résultats de l’analyse pétrographique effectuée sur les dysodiles et les faciès associés par Kaï Hanke durant son stage de master ...... 250 Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon ...... 252 Abstract ...... 252 Introduction ...... 253 1. Material and methods ...... 253 3. Systematic palaeontology ...... 254 4. Discussion ...... 258 5. Conclusion ...... 260

Introduction

1. Définition des dysodiles L’origine du mot dysodile provient du grec dusos « δυσος » qui veut dire puant. Il a été employé par Cordier (1808) pour décrire une roche laminée riche en matière organique trouvée en Sicile et connue depuis le milieu du XVIIe siècle sous le nom de Terra fogliata puzzolenta (d’Orbigny, 1868).

Selon sa description originelle, le dysodile est formé d’une superposition de feuillets millimétriques faciles à séparer, flexibles en présence d’eau, de couleur gris-verdâtre, brune ou noirâtre, et qui brulent en dégageant une odeur putride (Fig. 1).

Fig. 1. Caractéristiques des dysodiles

La composition chimique des dysodiles, compte essentiellement du carbone, de l’hydrogène, de l’oxygène, de l’azote et de la silice (Delesse, 1843).

D’autres termes synonymes ont été utilisés pour désigner cette même roche, terre bitumineuse foliacée, houille et tourbe papyracée, stercus diaboli en latin, blatterkohle et paperkohle en allemand (d’Orbigny, 1868). Egalement, le mot dysodiles semble être une nomination équivalente aux laminites organiques, aux schistes cartons, aux back shales, et aux posidonienschiefer (Baudin et al., 2017).

2. Etudes antérieures sur les dysodiles du Liban Botta (1831), fut le premier à mentionner la présence de dysodiles au Liban. Il indiqua dans son mémoire sur le Liban, la présence de lits feuilletés qui brûlent en dégageant une odeur puante, dans les couches sablonneuses au nord-est de Raifoun, à la base du Mont-Sannine (Mont-Liban).

Introduction

Fraas (1878) retrouva ces mêmes couches au Sud du Liban, à Zehalta, Haidura (Haitura) et Djebaa. Les dysodiles dans cette région sont associés à des marnes et du basalte, et renferment de nombreux fossiles. Ainsi Fraas indiqua la présence de plusieurs poissons, et identifia deux espèces de végétaux fossiles : Pterophyllum cretosum et Neuropteris recentior. L’identification des végétaux a été corrigée ultérieurement par Edwards (1929), qui les considère respectivement comme Zamites et Weichselia reticulata.

Plus tard, Janensch (1925) identifia dans les dysodiles de l’Ouest de Dahr El Harf (Tarchich), deux espèces de poissons de petite taille, ne dépassant pas les 4 centimètres :

 Pleuropholis koerti appartenant à la famille des Pholidophoridae ;

 Thrissops sp., de la famille des Leptolepidae.

En ce qui concerne la composition chimique, les dysodiles de Haidura, ont subi une distillation par G. Götzolf. Les analyses, avec les capacités limitées du moment, ont montré un contenu important en hydrocarbures (19% de bitume, 40% de paraffine et 35% d’huile) (Fraas, 1878).

Au cours de leurs études de la géologie du Liban, Zumoffen (1926), Massaad (1976) et Walley (1996) ont indiqué que les dysodiles apparaissent dans les formations lacustres du Crétacé inférieur.

Plus récemment, dans ses travaux sur la limite Jurassique-Crétacé, Veltz (2008) a signalé la présence de « schistes cartons » renfermant des ostracodes, poissons et végétaux, dans un affleurement de 40 mètres de long et d’un mètre d’épaisseur au niveau du col de Tarchich (correspond au site indiqué par Janensch (1925)). Ces couches se trouvent sur des bancs d’argile grise couvrant des grès sablonneux. Veltz (2008) rapporte aussi l’existence d’un autre gisement dans la région de Jezzine (Jdaydet Bkessine), où les dysodiles sont associés au volcanisme. D’après ses descriptions, ces dysodiles sont riches en poissons et ostracodes, et par endroits, en nodules carbonatés. Un lien entre le volcanisme et le dépôt des dysodiles est clairement suggéré par Veltz (2008), ainsi « un cours d’eau est en parti bloqué par une succession de coulées volcaniques. La chaleur dégagée par le refroidissement de la lave cuit les sédiments (recristallisation des calcaires en stucture noduleuse, feuilletage et craquelage des lamines microbiennes). Les gaz émis par les magmas pouvant provoquer des thanatocénoses de type hécatombes récurrentes dans le cours d’eau ». La figure 2 montre la distribution et la localisation approximative des sites de dysodiles étudiés ultérieurement.

Introduction

Fig. 2. Localisation des sites de dysodiles mentionnés dans la littérature antérieurement à cette thèse, sur la carte géologique simplifiée du Liban (modifiée de Nader, 2014 a)

3. Problématique Les études sur les dysodiles du Liban sont peu nombreuses, limitées à de très anciennes citations du XIXe siècle qui signalisent leur contenu en matière organique et en fossiles. Cette richesse en fossiles et en matière organique, confère aux dysodiles un double intérêt paléontologique et pétrolier. Malgré cela, les dysodiles du Liban ont été occultés par les gisements exceptionnels de fossiles marins du Crétacé supérieur (Pictet et Humbert, 1866 ; Taverne, 2004 ; Kachacha et al., 2017). Par conséquent, leur contenu fossilifère et leur environnement de dépôt demeurent largement inconnus. Par ailleurs, nos connaissances sur la faune et la flore du Barrémien inférieur du Liban sont restreintes aux inclusions contenues dans l’ambre, qui à cause de sa nature résineuse, ne peut contenir que des insectes, des palynomorphes, des débris de plantes et des gastéropodes (Azar et al., 2010). D’où l’importance des dysodiles en temps que fenêtre sur la diversité continentale du Barrémien. De plus, avec l’augmentation des recherches sur le potentiel pétrolier libanais (Nader, 2011 ; Nader et al., 2016 ; Bou Daher et al., 2014 ; 2015 ; 2016 ; Hawie, 2014), les dysodiles semblent être une roche-mère d’hydrocarbure encore méconnue des pétroliers.

Introduction

4. Objectifs de la thèse Notre recherche doctorale se focalise sur cinq sites de dysodiles du Barrémien inférieur, situés au Nord, au Sud et au centre du Liban afin de préciser leurs conditions de dépôt, la nature de la matière organique qu’ils renferment et de décrire les fossiles qui y sont préservés. De ce fait, l’objectif optimal de cette thèse est de reconstruire l’environnement de dépôt des dysodiles du Barrémien inférieur du Liban, en ayant recours à une approche multidisciplinaire : sédimentologique, paléontologique et géochimique.

5. Plan du manuscrit Le manuscrit est composé de cinq chapitres.

Le premier chapitre expose le contexte général de notre étude. Puisque les dysodiles du Liban semblent être des dépôts de matière organique dans des environnements lacustres, une revue bibliographique sur la matière organique et les lacs s’avère nécessaire afin de comprendre les mécanismes de dépôt et de préservation de la matière organique lacustre. Des exemples de lacs fossiles et actuels sont également présentés. Ensuite sont détaillés la géologie de la zone d’étude, et en particulier le Barrémien inférieur sur lequel se focalise mon étude.

Le second chapitre présente les sites d’échantillonnage et la méthodologie suivie.

Le troisième chapitre est consacré à l’étude paléontologique des dysodiles du Barrémien inférieur du Liban. Ce chapitre est divisé en quatre sous-chapitres : dans un premier temps, un inventaire fossilifère est présenté avec une reconstitution préliminaire de l’environnement de dépôt. Cette partie constitue un article en cours de finalisation, intitulé « New Konservat- Lagerstätte from the Lower Barremian of Lebanon : Insights on the fossil assemblages and the depositional environment reconstruction ». Dans un deuxième temps, je me focalise sur trois familles de fossiles qui constitueront des sous-chapitres distincts ; l’ichthyofaune, les ostracodes et les palynomorphes. L’étude des ostracodes sera présentée sous forme d’un papier « The first non-marine ostracod fauna from the Lower Barremian dysodiles of Lebanon », en cours de finalisation.

Le quatrième chapitre est consacré à la caractérisation de la matière organique contenue dans les dysodiles. D’abord les dysodiles sont étudiés et comparés à d’autres roches riches en matière organique locales et régionales. Dans cette partie j’ai eu recours à des analyses de géochimie globale et moléculaire, et à de la pétrographie organique, dont les résultats ont été diffusés dans un article « Geochemical and petrographic analyses of new petroleum source

Introduction

rocks from the offshore Upper Jurassic and Lower Cretaceous of Lebanon » publié dans International Journal of Coal Geology. Par la suite, sont étudiés uniquement les dysodiles du Barrémien inférieur dans leur contexte stratigraphique.

Le cinquième chapitre est une synthèse qui intègre les apports des volets paléontologiques, sédimentologiques et géochimiques de cette thèse. A l’issue de la conclusion, des perspectives sont présentées proposant une suite à notre travail.

Chapitre I : Contexte général

1. Etat d’art 1.1. Matière organique

1.1.1. Définition La matière organique (MO) est la matière fabriquée par les êtres vivants : les végétaux, les animaux, les champignons et autres décomposeurs (dont les micro-organismes). Elle constitue leurs organes (comme les feuilles et les racines) et des sécrétions nécessaires au bon déroulement de leur métabolisme (Durand, 1980).

1.1.2. Production de la matière organique La production biologique est calculée pour une durée précise. Ainsi, on soustrait la quantité de matière organique perdue, de la quantité de matière organique produite (Baudin et al., 2017). Cette dernière varie en fonction de l’environnement producteur, ce qui la rend plus importante dans les forêts tropicales (Durand, 1980).

La production est dite primaire lorsqu’elle concerne des espèces autotrophes, alors qu’elle est secondaire lorsqu’elle concerne des espèces hétérotrophes. De ce fait, la photosynthèse est à la base de la production primaire ; processus qui nécessite l’énergie solaire pour combiner 6 molécules de CO2 atmosphérique avec une molécule d’eau, afin de donner une molécule de glucose. Le glucose sera ensuite transformé en macromolécules nécessaires à la survie des plantes (Baudin et al., 2017).

1.1.3. Composition de la matière organique Cette matière organique est surtout riche en carbone, mais contient aussi de l’hydrogène, de l’oxygène, de l’azote et parfois du phosphore et du soufre, qui vont s’associer pour former des biomolécules groupées en quatre grandes catégories : les protéines, les glucides, les lipides et la lignine (Durand, 1980). Selon les organismes producteurs, l’une ou l’autre des catégories peut être dominante (Fig. I. 1). Ainsi, lorsque la matière organique provient de plantes supérieures terrestres, elle est riche en glucides et en lignine ; alors que celle provenant de plantes inférieures terrestres contient essentiellement des glucides et en moindre quantités des lipides et des protéines. Par contre, la matière organique planctonique et bactérienne, est composée de glucides, de protéines, et de lipides.

Chapitre I : Contexte général

Fig. I. 1. Répartition des 4 plus grandes familles de biomolécules entre les organismes producteurs (modifiée de Baudin et al., 2017)

1.1.4. Evolution de la matière organique Après leur mort, les organismes sont soit directement incorporés au sédiment ou au sol, soit préalablement au dépôt, transportés et dégradés par le vent et/ou l’eau (Littke, 1993). Lors du dépôt, la matière organique est décomposée par action biologique, et la majeure partie résultante est recyclée et réutilisée comme source d’énergie, alors qu’une petite fraction échappe à la décomposition, et est incorporée au sédiment. Si les conditions sont favorables, elle se préserve pour former plus tard des combustibles carbonés : charbon et/ou hydrocarbures sous forme d’huile et/ou de gaz (Durand, 1980). La matière organique provenant d’organismes

Chapitre I : Contexte général

qui vivaient à l’intérieur du bassin sédimentaire est dite autochtone, par opposition à celle provenant d’organismes vivant à l’extérieur du bassin sédimentaire et qui est dite allochtone.

Enfin le kérogène, étant la fraction de la matière organique sédimentaire insoluble dans un solvant organique (Durand, 1980), évolue sous l’action de la température et sur des temps longs (dizaine de millions d’années) pour produire du gaz et des huiles, ou former du charbon lorsque la matière organique est fortement concentrée au moment du dépôt. L’étude du kérogène peut alors renseigner sur l’origine de la matière organique initiale. On distingue :

 le kérogène de type I ayant comme origine une matière organique algaire ou bactérienne généralement déposée dans un milieu lacustre ;

 le kérogène de type II ayant une origine planctonique généralement déposée en milieu marin ;

 le kérogène de type III ayant comme origine des plantes supérieures terrestres ou une matière organique algaire fortement dégradée (Tissot et Welte, 1984).

1.1.5. Préservation exceptionnelle de la matière organique Dans certains cas, les conditions de dépôt empêchent la dégradation de la matière organique (Fraser et Sues, 2017). C’est le cas des lagerstätten qui conservent outre les squelettes ou les empreintes des organismes, du tissu mou organique. Ils constituent alors une fenêtre sur le passé à cause de leur contenu en fossiles de végétaux et d’animaux bien préservés.

D’après Seilacher (1970), deux types de lagerstätten sont à distinguer :

 konservat-lagerstätten ou lagerstätten de conservation : ce sont des dépôts de fossiles articulés à préservation exceptionnelle de tissus mous.

 konzentrat-lagerstätten ou lagerstätten de concentration : ce sont des dépôts de fossiles désarticulés dont la préservation est moins spectaculaire que les précédents, mais dont le nombre est considérablement élevé.

L’anoxie et l’enfouissement rapide du sédiment sont le moteur principal engendrant la préservation exceptionnelle des organismes (Seilacher, 1970). Vu que les lacs actuels représentent seulement 1% de la surface des océans et qu’à l’échelle géologique les milieux continentaux ont un plus faible potentiel de préservation, les lagerstätten continentaux semblent être rares. Ces affleurements sont essentiels pour étudier les paléoenvironnements et comprendre l’évolution des organismes terrestres actuels. Le tableau suivant répertorie

Chapitre I : Contexte général

quelques exemples de lagerstätten continentaux et les fossiles caractéristiques qu’ils renferment. La plupart de ces affleurements sont associés à du volcanisme qui a probablement causé l’anoxie nécessaire pour la préservation des fossiles. Une éruption volcanique engendre une retombée de cendres volcaniques qui enrichissent le lac en nutriments et entrainent des blooms phytoplanctoniques, et donc un apport supplémentaire de MO vers le fond du lac (Langmann et al., 2010). La dégradation de cette MO épuise l’oxygène présent dans la colonne d’eau impliquant ainsi l’anoxie du fond lacustre. D’autre part, le volcanisme dégage des gaz comme le CO2 et le SO2 qui entrainent des pluies acides (Self et al., 2005), et des substances toxiques comme le plomb, qui peuvent intoxiquer le lac et causer la mort des organismes (Jones et Gislason, 2008).

Tableau I. 1. Exemples de lagerstätten continentaux d’âge différent. Les fossiles caractéristiques sont classés par ordre d’importance (Fraser et Suez, 2017)

Fossiles Lagerstätte Age Localisation caractéristiques Irlande, Norvège, Poissons, végétaux, Old Red Sandstone Dévonien Grande Bretagne arthropodes Calcaires de Kirkton Carbonifère inférieur Ecosse Tétrapodes Formation de Trias moyen et Reptiles, végétaux, Kyrgyzstan Madygen supérieur insectes, tétrapodes Dinosaures, oiseaux, poissons, Biote de Jehol Crétacé inférieur Chine amphibiens, mammifères, insectes, végétaux Poissons à l’intérieur Formation de Crato de nodules Crétacé inférieur Brésil et Santana carbonatés, reptiles, amphibiens, insectes Messel Eocène Allemagne Vertébrés, insectes

Chapitre I : Contexte général

1.2. Les Lacs Puisque l’environnement de dépôt des dysodiles est soupçonné être lacustre, cettte partie présente les caractéristiques des environnements lacustres et expose les mécanismes de dépôt de la matière organique à l’intérieur des bassins lacustres.

1.2.1. Définition Les lacs sont des cuvettes imperméables, remplies d’eau provenant des fleuves et des rivières, des sources souterraines ou uniquement alimentés par les eaux de précipitations.

Actuellement, les lacs ne constituent que 1% de la surface de la Terre, et ne contiennent que 0,02% de la masse d’eau globale (Talbot et Allen, 1996). Par contre, la production primaire dans les lacs est bien plus importante que celle dans les océans, ce qui rend ces environnements favorables au dépôt de la matière organique (Baudin et al., 2017).

Des différences majeures existent entre les lacs et les océans, parmi lesquelles :

 les lacs sont plus sensibles aux changements d’accommodation et du climat puisque le volume d’eau et de sédiments qu’ils contiennent est inférieur à celui des océans (Bohacs et al., 2000) ;

 une corrélation positive existe entre le niveau du lac, son contenu en sédiments et les décharges des rivières (Bohacs et al., 2000) ;

 la nature et l’existence du lac sont contrôlées par l’accommodation et l’apport eau + sédiments, donnant ainsi trois types de bassins lacustres, overfilled lake basin, balanced fill lake basin et underfilled lake basin ou bassins lacustres suralimenté, à l’équilibre et sous-alimenté (Bohacs et al., 2000) (tableau I. 2) ;

 les lacs ne sont pas sous l’influence des marées (Kelts, 1988).

Outre la matière organique provenant du phytoplancton, des bactéries et des débris des plantes supérieures entraînés vers le lac, les lacs accumulent plusieurs types de sédiments (De Deckker et Last, 1988 ; Lawrence et Hendi, 1989 ; Talbot et Allen, 1996). Ce sont les carbonates qui précipitent lors de la photosynthèse liée aux blooms de phytoplanctons calcaires, ou qui proviennent des coquilles des organismes benthiques ; la silice accumulée par les diatomées et les éponges siliceuses, ou qui provient d’activité hydrothermale ; et les sels qui proviennent des apports des rivières ou des sources hydrothermales.

Chapitre I : Contexte général

Des facteurs physiques et chimiques, détaillés plus tard (voir partie 1.2.3) influencent les environnements lacustres et les sédiments qui s’y déposent.

Tableau I. 2. Types de basins lacustres et faciès associés, en se basant sur la relation entre l’accommodation et l’apport d’eau et de nutriment (Bohacs et al., 2000)

« Overfilled « Balanced fill « Underfilled

lake basin » lake basin » lake basin »

Faciès lacustre Faciès lacustre Faciès lacustre dominé par les profond fluctuant évaporitique Faciès Faciès fleuves

lacustre lacustre

Apport d’eau et de Apport d’eau et de Apport d’eau et de sédiments > sédiments = potentiel sédiments < potentiel potentiel d’accommodation d’accommodation Apport/ d’accommodation

Accommodation

Maximal Variable Minimal

Apport

fluviatile

- Progradation - Progradation - Dessiccation maximale + dessiccation maximale - Paraséquences - Cycle de saisons liées à la sèches-saisons progradation humides Stratigraphie latérale

Type I Type mixte I - III Type I-III près des Type I plaines d’inondation

Type Type de

Kérogène

1.2.2. Types de lacs Différents processus peuvent créer les dépressions et les cuvettes de rétention qui vont former les lacs. On distingue trois types de mécanismes pour la mise en place des lacs (Hutchinson, 1957 ; Kelts, 1988) :

 lacs temporaires événementiels (event lake basins) qui dérivent du remplissage d’une dépression formée par un impact météoritique, un cratère volcanique, un barrage en arrière d’un glissement de terrain, d’une coulée volcanique, ou des moraines glaciaires, ou encore le recoupement et l’isolement d’un méandre. Ces lacs sont temporaires à

Chapitre I : Contexte général

l’échelle géologique, généralement de taille limitée et donc n’accumulent pas d’importants volumes sédimentaires. Citons comme exemples de lac de cratère, le lac actuel de Nyos situé au Nord-Ouest du Cameroun (Rice, 2000) et le lac fossile de Messel daté de l’Eocène et situé au centre du Sprendlinger Horst en Allemagne (Lenz et al., 2007).

 bassins paraliques (paralic lake basins) provenant des dépressions du littoral, souvent localisé dans l’avant-pays d’une chaine de collision. Leur existence et leur développement sont alors régis par les fluctuations relatives du niveau marin. Leur extension spatiale peut dépasser la centaine de kilomètres et ils peuvent se maintenir pendant une longue période de temps, conduisant alors à une forte épaisseur sédimentaire ;

 bassins lacustres en contexte tectonique (tectonic lake basins) causés par les mouvements tectoniques comme les rifts continentaux, les bassins en pull-apart, et les bassins intra-montagneux. Ces lacs sont les plus aptes à accumuler et à conserver des sédiments. A titre d’exemple le lac actuel de Tanganyika situé dans la branche ouest du rift africain (Huc et al., 1990) et le bassin d’Araripe du Crétacé inférieur situé au Nord- Est du Brésil (Neumann et al., 2003).

1.2.3. Facteurs influençant la production à l’intérieur des lacs 1.2.3.1. Facteurs physiques Les facteurs physiques qui influencent les lacs sont le rayonnement solaire, la densité de l’eau, l’apport de sédiment et l’action du vent (Talbot et Allen, 1996). Les deux premiers permettent la stratification de la colonne d’eau en trois couches bien distinctes (Fig. I. 2) :

 l’épilimnion ou zone photique, est la couche de surface, influencée par le rayonnement solaire, homogènement chaude et bien oxygénée ;

 le métalimnion est une couche de transition contenant la thermocline ;

 l’hypolimnion ou zone aphotique, est la couche de profondeur, peu ou pas influencée par le rayonnement solaire, homogènement froide et moins oxygénée.

Lors de la diminution du rayonnement solaire pendant la saison hivernale, l’épilimnion refroidit et glisse vers le fond pour l’enrichir en oxygène et en nutriments. On peut distinguer des lacs holo- ou monomictiques qui se retournent une seule fois par an, des lacs dimictiques qui se retournent deux fois par an, et des lacs méro- ou amictiques qui ne se retournent jamais. 27

Chapitre I : Contexte général

Fig. I. 2. Stratification des lacs selon la profondeur, la température et le rayonnement solaire (modifiée de Wetzel, 1983)

La production primaire nécessitant la lumière et les nutriments, est directement influencée par ces deux facteurs. Ainsi à cause des variations du rayonnement solaire, la production est faible en régions arctiques et tempérées, alors qu’en région tropicale elle est continue tout au long de l’année. En plus, l’apport de sédiments peut soit enrichir le lac en nutriments et par conséquent augmenter la production primaire, soit combler le lac. L’action du vent crée des vagues et des courants qui perturbent les couches de surface et transportent des sédiments. Ce transport est régi par la densité des sédiments, ce qui donne trois types de courants : « underflow » qui s’enfonce en profondeur suite à sa forte densité ; « overflow » qui reste en surface suite à sa faible densité ; « interflow » qui se trouve au niveau de la thermocline des lacs stratifiés. D’autre part, le vent peut causer des déplacements brutaux des eaux de surfaces appelés « seiches ». Elles causent des courants de retour et érodent les bords du lac enrichissant ainsi les eaux en sédiments. Ces mouvements peuvent engendrer la turbidité de l’eau suite à la remise en suspension des sédiments ce qui limite la pénétration des rayons solaires et diminue la productivité.

Chapitre I : Contexte général

1.2.3.2. Facteurs chimiques Les principaux facteurs chimiques influençant la production à l’intérieur des lacs sont les nutriments et le pH.

Les nutriments sont des molécules essentielles pour répondre aux besoins physiologiques des organismes. Parmi ces molécules, certaines comme les nitrates et les phosphates, sont indispensables et considérées comme facteurs limitants la productivité primaire à l’intérieur des lacs. Selon la concentration en phosphore, les lacs sont divisés en lacs ultra-oligotrophes (1-5 µg.L⁻¹), lacs oligotrophes (5-10 µg.L⁻¹), lacs mésotrophes (10-30 µg.L⁻¹), lacs eutrophes (>30 µg.L⁻¹), et lacs hypereutrophes (jusqu’à 5000 µg.L⁻¹) (Wetzel, 1983).

Au cours de son histoire, un lac peut passer par plusieurs étapes de développement. Ainsi, le lac fossile Randeck Maar (Fig. I. 3) du Miocène inférieur et moyen situé au Sud-Ouest de l’Allemagne est passé d’un lac oligotrophe, à un lac saumâtre eutrophe à dysodiles, et enfin à un lac d’eau douce (Rasser et al., 2013).

Fig. I. 3. Représentation des types de faciès sédimentaires dans le Randeck Maar (Rasser et al., 2013)

De plus, l’oxygène est essentiel pour maintenir la vie à l’intérieur du lac, et pour dégrader la matière organique (Talbot et Allen, 1996). Le tableau I. 3 montre comment les teneurs en oxygène influent l’environnement.

Chapitre I : Contexte général

Tableau I. 3. Classification des environnements selon la concentration en oxygène, et les biofaciès qui en résultent (Littke, 1993)

Oxygène (mL/L) Environnement Biofaciès Régime physiologique 8 – 2 Oxique Aérobique Normoxique 2 – 0,2 Dysoxique  2 – 1  Modéré Dysaérobique Hypoxique  1 – 0,5  Sévère  0,5 – 0.2  Extrême 0.2 – 0 Suboxique Quasi – anaérobique 0 Anoxique Anaérobique Anoxique

Dans certains cas, l’eutrophisation peut devenir catastrophique, entrainant la mort des organismes vivant dans le lac. C’est le cas des blooms (ou floraison exceptionnelle) d’algues en surface qui indirectement consomment la plupart de l’oxygène et entrainent des fonds lacustres anoxiques. Ces blooms d’algues peuvent produire des molécules toxiques qui entrainent la mort des organismes vivants dans le lac. C’est le cas observé dans le lac de Messel à l’intérieur duquel, la microcystine produite par les cyanobactéries a causé l’intoxication des eaux du lac (Koenigswald et al., 2004).

En revanche, le stock de nutriments peut être renouvelé par apport fluviatile, par les eaux de précipitation ou par régénération, c’est-à-dire recyclage à l’intérieur du système lacustre (Talbot et Allen, 1996). D’autant plus, le retournement saisonnier des eaux dans les lacs holomictiques ou dimictiques, permet le renouvellement de l’oxygène (Talbot et Allen, 1996).

Parfois des variations latérales et temporelles de la production primaire, peuvent être observées à l’intérieur du même lac. Un bon exemple s’avère être le lac Tanganyika au Sud duquel le pic de production est atteint en Mai – Aout suite aux mouvements d’upwelling et l’apport de nutriments, alors qu’au Nord le pic de production est en Septembre – Novembre suite au retournement des eaux et donc la disponibilité du phosphore (Bergamino et al., 2010).

Le pH des lacs peut être très variable et dépend d’abord de la chimie des eaux qui les alimentent. Le volcanisme peut conditionner l’acidité des lacs par les apports d’acides sulfurique et chlorhydrique. Le pH des lacs acides à proximité du volcanisme peut donc atteindre les 1,7 (Talbot et Allen, 1996). Ce sont des lacs de faible productivité mais qui accumulent et préservent les sédiments et la matière organique. A l’opposé, les lacs alcalins 30

Chapitre I : Contexte général

ont un pH de 12, ce qui rend soluble le phosphore et les autres nutriments, et ainsi il y aura une forte productivité primaire, et parfois une augmentation de préservation de la matière organique (Talling et Talling, 1965).

1.2.4. Faciès lacustres Carroll et Bohacs (1999), distinguent trois associations de faciès lacustres basées sur des caractères physiques, chimiques et biologiques (Tableau I. 4). Dans certains cas, les trois types de faciès peuvent exister dans le même bassin de sédimentation. Dans le Greater Green-River basin de l’Eocène, cela est dû au passage, suite aux mouvements tectoniques, d’un bassin lacustre suralimenté, à un bassin lacustre en équilibre et puis à un bassin lacustre sous-alimenté (Smith et al., 2008).

Tableau I. 4. Associations de faciès lacustres en se basant sur des caractères physiques, chimiques et biologiques (Carroll et Bohacs, 1999)

Faciès lacustres Faciès lacustres Faciès lacustres dominés par les fleuves profonds fluctuants évaporitiques

(fluvial lacustrine (fluctuating-profundal (evaporative lacustrine facies) lacustrine facies) facies) Progradation Progradation et Aggradation dominante, dominante, aggradation, paraséquences bien ou Stratonomie paraséquences peu paraséquences bien peu distinctes distinctes distinctes - Transport physique - Transport physique et - Transport physique, (ondulations, dunes, biogénique (surfaces biogénique et chimique surfaces planes) ; planes, courants, (surfaces planes, - Moulage de racines ; ondulations causées ondulations causées Structure - Bioturbation par le vent et les par les courants, sédimentaire vagues, stromatolithes, stromatolithes) pisolithes, oncolithes) ; - Fentes de déssication ; - Bioturbation Mudstone, marne, Mudstone, marne, Mudstone, kérogénite, sandstone, coquina, sandstone, siltstone, évaporites, sandstone, Lithologie charbons et argilites grainstone carbonatée, siltstone, grainstone, charbonneuses wackestone, micrite, conglomérats à galets kérogénite mous -Faune d’eau douce ; -Faune euryhaline ; -Faune halophyte ; -Matière organique -Matière organique -Matière organique provenant de plantes d’origine algaire ; d’origine algaire et terrestres, charophytes -Peu de plantes bactérienne ; Matière et algues aquatiques ; terrestres ; -Carbone organique organique -Carbone organique -Carbone organique total faible à élevé ; total faible à modéré ; total modéré ou élevé; -Biomarqueurs -Biomarqueurs algaires -Biomarqueurs algaires d’hypersalinité et terrigènes

Chapitre I : Contexte général

1.2.5. Lacs fossiles Les dépôts d’anciens lacs sont d’abord reconnus par la faune et la flore qu’ils renferment. Selon Talbot et Allen (1996), les bassins sédimentaires des lacs fossiles, sont divisés en quatre associations de faciès : faciès à dominance clastique, faciès à dominance carbonatée, faciès à évaporites, et faciès riche en matière organique.

A l’intérieur d’un même lac, et suite aux variations climatiques, différents types de faciès peuvent se rencontrer, formant ainsi des séquences cycliques. Ces séquences découlent soit de l’expansion et la rétraction du lac, soit du changement dans son statut hydrologique :

 faciès à dominance clastique : les sédiments clastiques sont emmenés aux lacs par les rivières. Cet apport, peut être influencé par la fonte des glaciers dans les lacs de hautes latitudes ou altitudes. Par contre, dans les zones arides, l’apport de sédiments clastiques se fait par l’action du vent. Ce faciès est reconnu à des sédiments clastiques grossiers associés à de l’argile, qui peut être riche en matière organique lorsqu’elle est finement laminée et de couleur foncée. Cette alternance d’argiles et sédiments grossiers est déterminée par le climat, la taille, et la forme du bassin.

 faciès à dominance carbonatée : la mise en place de ces faciès est régie par l’absence de sédiments clastiques, ou l’apport de quantités importantes de carbonate de calcium. Les faciès à dominance carbonatée se forment dans des eaux peu profondes, où se déroule la production carbonatée ; et ainsi, ils sont généralement sous l’influence des vagues. Parfois, il y a alternance des deux faciès précédents, dans les bassins riches en sédiments clastiques mais qui en sont appauvris temporairement ;

 faciès à évaporites : ce sont des lacs salins qui se forment essentiellement dans les milieux secs et arides. Ces faciès sont riches en dépôts de gypse et de sels, en plus comme leur nom l’indique, ils sont associés aux évaporites ;

 faciès riches en matière organique : ces derniers sont présents dans la plupart des lacs. Les plantes supérieures, les algues, les planctons et les bactéries contribuent tous ensemble à la mise en place de ces sédiments, même si bien souvent l’une des biomasses est dominante par rapport aux autres. Ces faciès se forment lorsque la matière organique échappe à la dégradation, et que son apport est plus important que l’apport en sédiments clastiques.

Chapitre I : Contexte général

2. Zone d’étude 2.1. Géologie du Liban Le Liban est situé au Nord-Ouest de la plateforme arabique, à l’Est du bassin levantin. Il est constitué de deux chaines montagneuses, le Mont-Liban à l’Ouest du pays, et le Mont Anti- Liban à l’Est, séparées par la vallée de la Békaa. Le Liban est traversé par plusieurs failles majeures orientées NNE-SSO, prolongements de la faille de la Mer Morte.

La figure I. 4 décrit la lithostratigraphie du pays. Selon la description lithostratigraphique de Nader (2014 a) dans son ouvrage sur la géologie du Liban, les plus anciennes formations connues au Liban datent du Jurassique inférieur. La plateforme carbonatée du Jurassique (Formation de Kesrouane) correspond à 1300 m de carbonates dolomitisés déposés dans un contexte de mer chaude peu profonde. Elle est suivie de 180 m de dépôts volcaniques, de la marne et des carbonates du Kimméridgien (Noujaim Clark et Bou Dagher-Fadel, 2001), puis d’un maximum de 60 m de calcaire micritique à rognons de silex, richement fossilifère et indiquant des dépôts récifaux ou de mer chaude peu profonde du Tithonien inférieur (Toland, 2000). La fin du Jurassique, la Formation de Bikfaya, est marquée par une transgression marneuse du Tithonien inférieur à moyen (Granier et al., 2016).

Le Crétacé commence par une épaisseur variable (maximum de 200 m) de calcaire oolithique ferrugineux, de marne, d’argile et de grès d’âge Valanginien inférieur (Granier et al., 2016), c’est l’alloformation de Salima. L’alloformation du Grès du Liban (détaillée plus loin), d’âge Barrémien inférieur, est caractérisée par des dépôts fluvio-deltaïques et lacustres d’épaisseur variable (Granier et al., 2016). Par la suite, un repère stratigraphique s’étend sur tout le pays, formé de calcaire micritique et découlant d’une transgression marine d’âge Barrémien supérieur – Aptien inférieur, c’est l’étage régional du Jezzinien (Maksoud et al., 2014). La transgression marine continue durant la mise en place de la Formation de Hammana de l’Albien et s’accompagne parfois de dépôts argileux, de la marne, de cinérites, de laminites, de calcaire oolithique et de grès. La plateforme carbonatée du Cénomanien – Turonien est épaisse de 1000 m (Formation de Sannine). Au cours du Crétacé supérieur se déposent du calcaire, des dolomites à rognons de silex et des marnes bien laminées. La fin du Crétacé (l’alloformation de Chekka d’âge Campanien, Maastrichtien) et le début du Paléogène sont marqués par 600 m de marne crayeuse.

Au cours de l’Eocène, les dépôts de mer chaude peu profonde font leur retour avec des calcaires à Nummulites et des calcaires à silex. Le Miocène, est caractérisé par des dépôts marins

Chapitre I : Contexte général

(calcaire massif), récifaux et lacustres (marne et conglomérats alluvionnaires). Par contre, le Pliocène est caractérisé par des dépôts continentaux et des dépôts marins (marne, argile, calcaire crayeux) avec des intrusions de basalte. Le tout est surmonté de sable, d’argile et de formations volcaniques quaternaires (Nader, 2014 a). Des niveaux riches en matière organique se trouvent dans la Formation de Bikfaya, dans le Grès du Liban et dans la Formation de Hammana. En plus, du bitume est rencontré dans la Formation de Chekka (Connan et Nissenbaum, 2004).

Chapitre I : Contexte général

Fig. I. 4. Lithostratigraphie du Liban (modifiée de Ghalayini et al., 2018)

Chapitre I : Contexte général

2.2. L’alloformation du Grès du Liban Le Liban parait comme une entité carbonatée, traversée d’une couche gréseuse marquant le début du Crétacé. Ces grès ont été longtemps considérés comme azoïques, mais en fait, ils constituent, avec les couches à poissons du Crétacé supérieur, l’une des formations les plus riches en fossiles au Liban puisqu’ils contiennent les faciès à dysodile étudiés ici.

Le Grès du Liban appartient à une unité fluvio-deltaïque bien répandue dans la plateforme arabique, et reconnue sous différents noms dans la région. Ainsi c’est le Palmyra/Rutbah Sandstone en Syrie, le Kurnub Sandstone en Israel et en Jordanie, le Nubian Sandstone en Lybie, et le Zubair Formation en Iraq et en Kuwait. Il est admis que ces grès proviennent de l’érosion de grès carbonifères et permiens (Nader, 2014 a), d’où les ressemblances au niveau de la minéralogie et des faciès (Massaad, 1976) entre le Grès du Liban et le grès nubien de la Jordanie (même âge, stratification horizontale régulière, alternances de grès et de laminites, environnements de dépôt continental, fluvio-deltaïque, lagunaire et estuarien, présence de rutile, zircon et tourmaline…)

Cette unité gréseuse s’étend sur 1/20ème de la surface du pays, mais son épaisseur est variable, passant de quelques mètres au Nord du Liban, jusqu’à un maximum de 300 mètres au Sud du Liban (Dubertret, 1950). Elle est comprise entre les couches calcaires du Jurassique supérieur et celles du Jezzinien.

À la base de la formation, se trouvent des roches volcaniques et des argiles provenant de l’altération volcanique (Tixier 1971-1972). Ces roches volcaniques sont representées par du basalte et des tuffs volcaniques (Bellos, 2008). Dans le Grès de base, sont intercalés différents types de grès ; mal trié et anguleux d’origine fluviatile, modérément trié d’origine fluviatile ou dunaire, et bien trié et arrondi d’origine éolienne (Bellos, 2008). En plus, on trouve de l’argile, des nodules de fer (Bellos, 2008), du lignite, des laminites, de l’ambre extrêmement riche en fossiles et du basalte (Massaad, 1976 ; Azar et al., 2010). Dans ces niveaux se trouvent des plantes fossiles, des dents de poissons, des gastéropodes, des fragments d’ostracodes et des os de dinosaures (Heybrock et Dubertret, 1945 ; Buffetaut et al., 2006). Selon Blankenhorn (1927), les bois fossiles et les impressions de feuilles retrouvés dans les lignites, sont rattachés aux genres Weichselia, Credneria et Pleuropholis.

L’âge, la stratigraphie et les environnements de dépôt du Grès du Liban ont varié au fil des travaux géologiques. Douvillé (1910) et Zumoffen (1926) ont utilisé la nomination Grès lignitifère pour indiquer la richesse en lignite des lits argileux et sableux qui s’étendent du

Chapitre I : Contexte général

Crétacé basal jusqu’à l’Aptien. Day (1930) décrit un environnement marécageux (à cause des débris de bois), des dunes de sable et vallées d’argile formées par l’érosion des anticlinales qui existaient au moment. Selon Dubertret (1955) la limite supérieure du Grès est marquée par l’arrivée des couches à fossiles marins et il le considère donc comme ayant un âge Néocomien. La présence de montmorillonite et de kaolinite dans la région de Jezzine, est à l’appui d’une érosion rapide et importante (Tixier, 1971-1972). Massaad (1976) considère que les conditions de dépôt des grès ont varié entre fluvio-deltaïques et plaines submergées, entrainant ainsi le remaniement des sables, la décantation de l’argile et de laminites. Alors que l’accumulation de la matière organique dans les eaux stagnantes a formé les lignites. Des hypothèses plus récentes refusent que les grès soient la fossilisation d’un dépôt fluviatile, et considèrent que l’instabilité du substratum met en place des cuvettes qui retiennent l’eau, à l’intérieur desquelles la vie est influencée par l’assèchement, les intoxications magmatiques et les blooms microbiens. Et c’est au sommet de la formation que les grès se déposent dans un système fluviatile (Veltz, 2008).

Des études micropaléontologiques, biostratigraphiques et lithostratigraphiques récentes (Granier et al., 2016 ; Maksoud et al., 2017) ont permis de mieux comprendre le Grès du Liban. Ainsi il est marin à sa base puis surmonté d’une série de carbonates lacustres riches en charophytes (Ascidiella reticulata, Atopochara trivolvis var. triquetra, Clavator ampullaceus, C. delteus, Sphaerochara asema et Charaxis martinclosasi) qui constitue un passage latéral de faciès avec les grès (Granier et al., 2015). La présence des foraminifères Balkania balkhanica Mamotova 1996 dans les grès, permet d’attribuer un âge Barrémien inférieur à ces niveaux-là (Granier et al., 2016).

Chapitre II : Matériel et Méthodes

1. Matériel La carte de la fig. II. 1 montre la localisation géographique des sites étudiés. Le lever de logs stratigraphiques détaillés a concerné seulement trois sites à cause de la mauvaise qualité ou de la discontinuité des affleurements : Qrayn au Nord, Tarchich au centre et Snyya au Sud du Liban. Il faut signaler que les cartes géologiques n’ont pas été mises à jour depuis les travaux de Dubertret (1955) et donc elles ne prennent pas en considération les nouvelles découvertes géologiques.

Fig. II. 1. Localisation des sites d'échantillonnage sur la carte géologique générale et simplifiée du Liban (modifiée de Nader, 2014 a)

1.1. Qrayn Le site de Qrayn est situé à proximité de Sir Ed-Daniyé au Nord du Liban (N 34˚23’24”, E 36˚1’48”, 806 m ; Fig. II. 2). La carte géologique étant ancienne (Dubertret, 1955), notre site d’échantillonnage est localisé dans des éboulis.

Cet affleurement (Fig. II. 3), surmontant des niveaux à éboulis, mesure 17 m de haut et plusieurs dizaines de mètres de large (Fig. II. 4). A la base, paraissent 3,5 m d’argilites silteuses vertes à petits débris de plantes et à ostracodes. Les débris de plantes deviennent de plus en plus abondants vers le sommet des argilites. En dessus, sont déposés 2 cm de dysodiles, suivis d’un banc noduleux micritique de 10 cm d’épaisseur maximale. Par la suite, les dysodiles

Chapitre II : Matériel et Méthodes

reprennent avec des couches tantôt riches en coprolithes, tantôt en ostracodes. Certains de ces dysodiles sont altérés. Ces dysodiles de 1,5 m d’épaisseur, renferment des nodules calcaires séquents à la stratification. Des couches d’argilite brunes, riches en débris de plantes et en nodules calcaires séquents à la stratification. Des couches d’argilite brunes, riches en débris de plantes et en nodules calcaires, séparent ce banc de dysodile d’un autre plus altéré (1,2 m), surmonté d’un banc de calcaire micritique. Les argilites silteuses vertes reprennent sur une épaisseur de 2 m, et montrent une richesse en ostracodes, et de fins niveaux de cinérites. Au sommet de ces 2 m, un banc noduleux micritique est remarquable. Affleure ensuite 1 m d’alternance de couches de dysodiles et de faciès à galets mous de dysodiles, ostracodes et débris de plantes. A ce niveau, sont intercalés 15 cm de calcaire silteux à débris de bois, ostracodes et petits grains d’ambre, surmontés d’un maximum de 40 cm du faciès à galets mous. Les argilites silteuses verdâtres massives recouvrent les dépôts d’une couche de 75 à 85 cm, et l’affleurement est enfin surmonté d’au moins 5 m d’argilites plus altérées et d’une masse sableuse du Grès du Liban. 14 échantillons ont été prélevés le long de la coupe, ce sont les échantillons Qr3 à Qr16. Alors que Qr1 et Qr2 avaient été prélevés lors d’une première mission sans qu’un log ne soit alors relevé. Le tableau II. 1 décrit les caractéristiques de tous les échantillons prélevés sur ce site.

Fig. II. 2. Extrait de la carte géologique de Sir Ed-Daniyé au 1/50000ème montrant la localisation du site de Qrayn 40

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Fig. II. 3. Vue d'ensemble du site de Qrayn

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Fig. II. 4. Log stratigraphique du site de Qrayn

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Tableau II. 1. Caractéristiques des échantillons prélevés du site de Qrayn

Echantillon Caractéristiques Qr1 Dysodiles à feuillets gris altérés Qr2 Dysodiles à feuillets gris altérés Qr3 Argilite silteuse verte + débris de plantes + ostracodes Qr4 Argilite silteuse verte + débris de plantes + ostracodes Qr5 Nodule micritique Dysodiles à feuillets bien visibles + ostracodes + débris de Qr6 plantes + altération blanche et orangée Qr7 Dysodiles altérés + ostracodes Qr8 Dysodiles à feuillets compactes Qr9 Argilite silteuse verte + débris de plantes + ostracodes Dysodiles + très nombreux ostracodes + bois + coprolithes + Qr10 altération jaunâtre Qr11 Débris de plantes + ostracodes + bois + galets mous Qr12 Calcaire silteux à débris de bois + ostracodes + ambre Qr13 Débris de plantes + ostracodes + bois + galets mous Qr14 Argilite silteuse verte massive + débris de plantes Qr15 Dysodiles + ostracodes + altération orangée Qr16 Argilite brune+ débris de plantes + ostracodes

1.2. Tarchich Plusieurs affleurements d’extension limitée sont visibles dans la région de Tarchich. Le site échantillonné se situe à proximité de Dahr El Harf, au centre du pays (N 33˚51’58’’, E 35˚49’29’’, 1704 m, Fig. II. 5). Veltz (2008) décrit un affleurement situé plus au Sud-Ouest (N 33˚51’44,49’’, E 35˚49’09,24’’, 1667 m), et dont les dysodiles sont bien feuilletés et facilement séparables. Ce site est peut-être en continuité avec notre site principal, découvert en 2014 au cours de l’exploitation d’une carrière de sable.

Les échantillons « T » proviennent de l’affleurement principal alors que l’échantillon TS provient d’un affleurement qui se situe à quelques kilomètres au Sud de T. Le gisement T (Fig. II. 6), échantillonné en 2014 au cours de mon stage de master, a disparu depuis, sous des remblais d’une carrière de sable. A sa base, le grès affleurait en couches bien stratifiées et contient par endroit des intercalations grisâtres avec de l’ambre. Aucun contact direct avec les basaltes n’est visible au niveau du site d’échantillonnage, même si le volcanisme du Crétacé inférieur est observé dans d’autres endroits de Tarchich. Un banc de dysodiles de 95 cm d’épaisseur, repose sur 85 cm de cinérites (Fig. II. 6). La granulation de ces dernières devient de plus en plus grossière vers le sommet. Ensuite apparaissent 95 cm de dysodiles altérés. Le

Chapitre II : Matériel et Méthodes

tout est recouvert d’une couche de grès de 3 m d’épaisseur, suivie d’une alternance de 7 m d’argile et de grès, recouverte de 6 m de pisolites carbonatées.

Les échantillons appartenant au log de Tarchich sont numérotés T1 jusqu’au T14 ; T15 et T16 sont prélevés hors du log latéralement aux échantillons T7 et T8, et TS est prélevé dans un site à dysodiles situé à quelques kilomètres au Sud-Est du log. Les caractéristiques des échantillons prélevés sont détaillées dans le tableau II. 2.

Fig. II. 5. Extrait de la carte géologique de Zahlé au 1/50000ème montrant la localisation du site de Tarchich (en noir) et le site TS (en blanc)

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Fig. II. 6. Log stratigraphique du site de Tarchich

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Tableau II. 2. Caractéristiques des échantillons prélevés du site de Tarchich

Echantillon Caractéristiques T1 Cinérites grises claires à grains fins T2 Cinérites compactes grises claires à grains fins T3 Cinérites compactes grises claires à grains grossiers T4 Dysodiles gris-bruns, + sable T5 Dysodiles altérés + cristaux de gypse secondaire T6 Dysodiles gris foncé, avec des altérations orangées T7 Dysodiles gris-noirs + sable T8 Dysodiles gris-noirs + cristaux de gypse secondaire + ostracodes Dysodiles altérés non laminés, gris-noir, à grains fins qui se T9 séparent à la main T10 Dysodiles altérés non laminés, gris-noir et compactes T11 Dysodiles altérés non laminés, gris-noir et compactes T12 Dysodiles bruns altérés, à grains fins T13 Dysodiles bruns altérés, se séparent difficilement T14 Dysodiles bruns altérés, se séparent difficilement T15 Dysodiles gris-noirs + nodules de pyrite T16 Dysodiles gris-noirs + nodules de pyrite TS1 Feuillets compacts gris clair + beaucoup d’ostracodes

1.3. Jdaydet Bkessine Le site de Jdaydet Bkessine se situe à proximité de la route menant vers Ouadi Jezzine au Sud du Liban (N 33˚33’24.23’’, E 35˚34’47.64’’, 713 m, Fig. II. 7a).

Trois échantillons de dysodiles ont été prélevés de Jdaydet Bkessine, JB1, JB2 et JB3. Ce sont des feuillets qui se séparent facilement et sont exceptionnellement riches en fossiles. Le banc de dysodiles qui affleure en bord de route est de 90 cm d’épaisseur (Fig. II. 7b), intercalé entre une trentaine de mètres de dépôts gréseux et argileux (Fig. II. 7c). A cause de la mauvaise qualité de l’affleurement et de sa discontinuité, le lever du log semblait inutile.

Veltz (2008) a pu décrire et lever un log de ces couches à dysodiles dans un affleurement situé à une vingtaine de mètres au Nord-Est de notre gisement (N 33˚33’27.34’’, E 35˚34’59.17’’). Selon elle, les schistes cartons d’à peu près 2,5 m d’épaisseur sont riches en poissons et ostracodes, reposent sur une vingtaine de mètres d’épaisseur d’une formation volcanique, renferment par endroits des nodules carbonatés, et sont surmontés de petits bancs argileux à quartz.

Chapitre II : Matériel et Méthodes

a. b.

Fig. II. 7. a. Extrait de la carte géologique de Jezzine au 1/50000ème montrant la localisation du site de Jdaydet Bkessine; b. Affleurement de dysodiles ; c. Niveau argileux associés aux dysodiles 1.4. Snyya Le site de Snyya se situe au bord de la route, à proximité de Jdaydet Bkessine (N 33˚31’5.48’’, E 35˚33’0.03’’, 875 m, Fig. II. 8). L’affleurement mesure une dizaine de mètres de long pour environ 7 m de haut (Fig. II. 9).

Dans ce site 1,30 m d’argile à nodule, renfermant des débris de plantes, est surmonté de 2 cm de dysodiles, puis de 40 cm d’une roche laminée, compacte, à débris de plantes que j’ai nommé dysodile-like. 3 m d’argiles à nodules recouvrent ces niveaux et deviennent de plus en plus compactes vers le sommet. 10 cm de nodules calcaires marquent la limite entre les argiles et les dépôts de dysodiles. Par la suite 1,5 m d’une alternance de bancs de dysodiles et de bancs calcaires se mettent en place. La suite de l’alternance n’est pas vraiment accessible, mais elle est approximativement de 50 cm (Fig. II. 10). Le tout est recouvert de couches gréseuses, contenant par endroits des brèches calcaires et des filons de calcite.

14 échantillons ont été prélevés le long du log (S3 à S16), alors que S1 et S2 ont été échantillonnés dans des couches à dysodiles lors d’une visite de reconnaissance du site (Tableau II. 3).

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Il faut signaler qu’aucun échantillonnage a été fait dans les bancs supérieurs à cause de leur inaccessibilité et de leur état d’altération.

Fig. II. 8. Extrait de la carte géologique de Jezzine au 1/50000ème montrant la localisation des sites de Snyya (en noir) et de Zehalta (en blanc)

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Fig. II. 9. Vue d'ensemble du site de Snyya

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Fig. II. 10. Log stratigraphique du site de Snyya

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Tableau II. 3. Caractéristiques des échantillons prélevés du site de Snyya

Echantillon Caractéristiques S1 Dysodiles + ostracodes S2 Dysodiles + ostracodes S3 Argiles à nodules + débris de plantes S4 Dysodiles altérés + altération blanche ou orangée S5 Dysodiles-like = feuillets compactes S6 Dysodiles-like = feuillets compactes S7 Argile à nodules peu compacte S8 Argile à nodules S9 Argile à nodules S10 Argile à nodules plus compactes S11 Dysodiles + altération jaunâtre S12 Dysodiles + altération jaunâtre + ostracodes S13 Dysodiles + ostracodes + poissons S14 Dysodiles + nombreux ostracodes + coprolithes S15 Calcaire micritique gris foncé S16 Calcaire micritique gris foncé

1.5. Zehalta Le site de Zehalta se situe au Sud du Liban (N 33˚30’36’’, E 35˚32’24’’, 900 m, Fig. II. 8), à 3 km au Sud du site de Snyya. Lors de ma première visite, le site était complet et affleurait en bordure de route (Fig. II. 11). Mais au cours de la mission d’échantillonnage visant le lever de log en mai 2017, cet affleurement était rendu inaccessible derrière un mur de construction. Deux échantillons Z1 et Z2 de dysodiles bien feuilletés ont été utilisés pour les analyses. La même succession de couches et les mêmes faciès trouvés à Snyya sont repérables dans ce gisement, ce qui pourrait attester d’une continuité entre les deux gisements, ou la présence des mêmes conditions lors du dépôt.

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Fig. II. 11. Vue d'ensemble du site de Zehalta en Mai 2017

Chapitre II : Matériel et Méthodes

2. Méthodes Différentes méthodes d’analyse, paléontologique, géochimique, pétrographique et moléculaire, ont permis de caractériser les dysodiles (Fig. II. 12). Pour cela, de nombreuses collaborations avec différents laboratoires ont pris place (ISTeP, CR2P, PalEvoPrim, School of Geography, LEK et METIS).

Le graphique suivant montre le regroupement des méthodes selon leur intérêt et selon l’ordre d’apparition dans les chapitres à venir. Ainsi, le chapitre III met l’accent sur la caractérisation paléontologique, le chapitre IV est focalisé sur la caractérisation de la matière organique contenue dans les dysodiles, d’un point de vue géochimique, pétrographique et moléculaire.

Le principe des méthodes utilisées est détaillé dans l’annexe 1.

La caractérisation paléontologique est une méthode d’analyse qui consiste en l’extraction et l’identification des fossiles. Des méthodes d’observation non destructives sont utilisées pour faciliter la visualisation des caractères distinctifs des différents groupes de fossiles, parmi lesquelles la tomographie CT-Scan, et le mini-MEB (microscope électronique à balayage). En plus, nous avons eu recours à la taphonomie, science qui étudie les lois (nomos) de l’enfouissement (taphos) (Efremov, 1940), afin de nous renseigner sur les processus intervenant entre la mort et l’enfouissement des organismes ou biostratonomie, et sur ceux intervenant après leur enfouissement ou diagenèse (Lawrence, 1979). Pour cela, nous avons analysé la disposition, la distribution et l’état de préservation des fossiles.

Les méthodes d’analyses utilisées pour la caractérisation géochimique des dysodiles sont la pyrolyse Rock-Eval, l’analyse élémentaire et la calcimétrie. La première permet de quantifier et de caractériser la matière organique, déduire son origine selon le diagramme HI-OI (Fig. II. 13), et en même temps caractériser le potentiel pétrolier de la roche et son degré de maturation thermique (Espitalié et al., 1985; Behar et al., 2001). La seconde mesure la concentration en N, C, H, S et O présents dans la matière organique. Les rapports atomiques H/C et O/C sont utilisés afin de classifier le kérogène dans un diagramme de van Krevelen (Fig. II. 14). Alors que la troisième méthode mesure la quantité de carbonate de calcium présent dans la roche.

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Extraction et collecte des fossiles Méthodes d'observation Caractérisation (Tomographie, paléontologique mini-MEB) Etude taxonomique Etude taphonomique

Pyrolyse Rock-Eval Caractérisation Analyse élémentaire Dysodiles géochimique et faciès associés Calcimétrie

Caractérisation Palynofaciès optique Pétrographie organique Analyses GC-FID Caractérisation et GC-MS moléculaire Analyses LC-MS des GDGTs

Fig. II. 12. Analyses effectuées sur les dysodiles et les faciès associés, regroupées selon leur intérêt

La caractérisation optique repose sur l’analyse des palynofaciès et la pétrographie organique. L’analyse des palynofaciès est une analyse qualitative semi-quantitative, complémentaire aux analyses géochimiques, qui permet d’identifier les constituants organiques de la roche (Combaz, 1980). Elle permet non seulement d’évaluer la richesse des dépôts en matière organique, mais aussi d’identifier son origine et de caractériser le milieu de dépôt (Tyson, 1995). La pétrographie organique sert à visualiser les macéraux présents dans la roche.

La caractérisation moléculaire étudie les molécules qui constituent la fraction soluble de la matière organique, renseignant ainsi sur son origine et certains facteurs qui régissent l’environnement de dépôt.

Chapitre II : Matériel et Méthodes

Fig. II. 13. Modèle de diagramme pseudo-van Krevelen utilisé pour identifier le type de kérogène (Espitalié et al., 1985)

Fig. II. 14. Modèle de diagramme de van Krevelen (Durand et Monin, 1980)

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

1. Introduction Les dysodiles renferment entre leurs feuillets une diversité de fossiles exceptionnellement bien préservés. Parmi ceux-ci on trouve des poissons, des tortues, des gastéropodes, des insectes, des ostracodes, des débris de végétaux macroscopiques et microscopiques. Cette diversité fait des dysodiles une fenêtre sur le Crétacé inférieur lacustre du Liban, et s’avère d’une importance primordiale pour le Liban et au niveau mondial. D’abord au niveau du Liban, l’archive fossilifère majeure du Barrémien inférieur est l’ambre et ses inclusions biologiques diverses telles que des arthropodes terrestres (comprenant des insectes, des arachnides et des myriapodes) ; des gastéropodes ; des palynomorphes ; des restes de végétaux et de vertébrés terrestres (Azar et al., 2010). Mais le fait qu’il s’agisse d’une résine de petite taille produite sur les troncs d’arbres, limite son intérêt pour la reconstitution des environnements lacustres qui existaient. Ensuite, au niveau mondial, la rareté des enregistrements sédimentaires mésozoïques contenant des fossiles lacustres est à la base des lacunes de connaissances sur les environnements dulçaquicoles et la paléodiversité qu’ils renferment (Cavin, 2018).

Ainsi, dans ce chapitre, une première partie mettra en relief l’importance paléontologique des dysodiles en fournissant un inventaire fossilifère de quelques gisements de dysodiles, suivra une partie consacrée à l’étude de trois groupes de fossiles sur lesquels je me suis concentrée : les poissons, les ostracodes et les palynomorphes. On trouvera également en annexe 3 un article dont je suis co-auteur sur une nouvelle espèce de larve d’éphéméroptère (Libanoephemera inopinatabranchia Azar et al., 2019 trouvée dans les dysodiles du Liban.

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

2. Les dysodiles : nouveau konservat-lagerstätte du Barrémien inférieur du Liban Le terme de Konservat-Lagerstätte a été créé par Seilacher (1970) afin de désigner des gisements de fossiles qui montrent une excellente préservation des structures, même des tissus mous. Selon lui, les causes de cette exceptionnelle préservation sont l’anoxie, l’enfouissement rapide, la stagnation et les voiles bactériens (Seilacher et al., 1985). L’état de préservation des fossiles contenus dans les dysodiles a facilité la mise en place de nombreuses collaborations avec des paléontologues spécialistes des différents groupes de fossiles. Le résultat de ces collaborations a donné le papier suivant, en cours de préparation, qui présente un inventaire des fossiles jusqu’à présent extraits des dysodiles, et donne quelques indications sur leur taphonomie, leur taxonomie et leur environnement de dépôt.

New Konservat-Lagerstätte from the Lower Barremian of Lebanon: Insights on the fossil assemblages and the depositional environment reconstruction

Layla EL HAJJ1,2, François BAUDIN2, Raymond GEZE1, Lionel CAVIN3, Jean DEJAX4, Géraldine GARCIA5, David J. HORNE6, Sibelle MAKSOUD1, Olga OTERO5, Dany AZAR1

1 Lebanese University, Faculty of Sciences II, Fanar-Matn, P.O.box 90656 Jdeideh, Lebanon

2 Sorbonne Université, Institut des Sciences de la Terre Paris, ISTeP, UMR 7193, CNRS, 4 Place Jussieu, 75005 Paris, France

3 Secteur des Sciences de la Terre, Muséum d’Histoire Naturelle, CP6434, 1211 Genève 6, Suisse

4 Centre de Recherches sur la Paléobiodiversité et lesPaléoenvironnements, CR2P, UMR 7207, CNRS, MNHN, UPMC, Sorbonne Université, Muséum national d’Histoire naturelle, 57 rue Cuvier, CP 38, 75005 Paris, France

5 PalEvoPrim, UMR CNRS 7262, Université de Poitiers, UFR SFA, Bât. B35, 6 rue M. Brunet, TSA 51106, 86073 Poitiers cedex 9, France

6 School of Geography, Queen Mary University of London, Mile End Road, London E1 4NS, UK

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Abstract Longbefore, paleontologists focused on the Lebanese Upper Cretaceous marine Konservat- Lagerstätten, leaving behind some exceptional continental sediments from the Lower Cretaceous, named dysodiles. Dysodiles are found in many localities across Lebanon and are characterized by their high organic matter content and their richness in exceptionally well- preseved fossils. We focus on five sampling localities from the Lower Barremian sandstone formation, during which Lebanon was located in the north-eastern part of the Gondwana supercontinent. They are found nearby volcanic deposits suggesting a close relation between volcanism and their deposition and/or preservstion. The present study provides, for the first time, insights on the fossil assemblages found in the dysodiles. To date, we could collect ichthyofauna, chelonians, gastropoda, insects, plant debris (macroflora and palynomorphs), ostracods and coprolithes. The fossil assemblages show some taxonomic and taphonomic differences between the sampling sites, thus suggesting different conditions during the deposition. We provide herein a preliminary reconstruction of the depositional environment that is common to the five sampling localities. It is a freshwater lake found nearby volcanic edifices, surrounded by a typical lower Cretaceous flora (open forest and savanna-like environment), and in which lived at the same time, primitive fishes that were severely declining during that era, and more derived fishes that will evolve to give the modern ichthyofauna. Thus, this study is important on a local and a worldwide scale.

Keywords: freshwater lake, ichthyofauna, chelonians, gastropoda, insects, plant debris, ostracods, coprolithes, taphonomy, Cretaceous, black shales.

2.1. Introduction In Lebanon, a huge paleontological interest was given to the Cenomanian carbonates that are considered as an exceptional marine Konservat-Lagerstätte. These carbonates hide a wide variety of ichthyofauna, crustaceans, and some insects and plant debris (Gayet et al., 2003; Taverne, 2004; Kachacha et al., 2017). Their richness obscured the interest of older layers named dysodiles. Dysodiles are sedimentary rocks characterized by finely laminated millimetric layers, high organic matter content and well-preserved fossils (Cordier, 1808), that will be exposed, for the first time, as a paleontological inventory in our paper.

Dysodiles are found in different lacustrine deposits in various areas in Lebanon, from the Lower Barremian and the Albian stages respectively. Old citations mentioned their presence in the Lower Cretaceous sandstones of Mount Lebanon (Botta, 1831), of the South (Fraas, 1878)

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

and of the center of Lebanon (Janensch, 1925). Fraas (1878) first pointed out their richness in fossils including fish and plant debris, and he identified some plant species. They were reviewed and attributed to Zamites and Weichselia reticulata by Edwards (1929), while Janensch (1925) identified two small actinopterygian fish, as Pleuropholis koerti (Pholidophoridae) and Thrissops sp. (Leptolepidae). Then, since the 30’s, dysodiles were forgotten until their recent re-/discovery through our extensive geological field work which resulted in seven localities (five of them in the Lower Barremian and two in the Albian). Recently, only their petroleum interest and source rock potential were discussed (El Hajj et al., 2019). These dysodiles certainly deserve multidisciplinary studies in order to reveal and understand their depositional conditions, their relationship with environmental regional context and their non-marine paleobiodiversity. So far, only fossiliferous amber (including insects and other terrestrial arthropods, gastropods and some reptiles) and lignite have provided insights on the terrestrial flora and fauna during the Lower Barremian of Lebanon (Azar et al., 2010). Thus, the study of the fossil assemblages found in dysodiles will significantly increase our knowledge on these late Lower Cretaceous lacustrine environments and their biodiversity.

This paper exposes a paleoenvironmental reconstruction of the Lower Barremian dysodiles sedimentological condition based on the paleontological inventory.

2.2. Material and methods 2.2.1. Geological setting The herein studied Lower Barremian dysodiles are found in various localities within the “Grès du Liban” unit which is compound of few meters to 300 m of fluvio-deltaic sandstone, locally laminated claystone and basalt (Nader, 2014 a) that laterally evolve in lacustrine carbonate rich in charophytes (Granier et al., 2015). The dysodiles outcrops (Fig. III. 1) correspond to small isolated lakes within this unit (less than 1 km in lateral extension and 2 m in thickness). Recent findings in micropaleontology, precisely the record of the foraminifera Balkhania balkhanica Mamotova 1966, allows to attribute an Early Barremian age to the “Grès du Liban” (Granier et al., 2016).

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 1. Geological map of Lebanon showing the distribution of the sampling localities (modified from Nader, 2014 a)

2.2.2. Field observation and sampling Lower Barremian dysodiles crop out in five localities across Lebanon, at the base of the “Grès du Liban”; an outcrop in the North (Qrayn), another in the center (Tarchich), and the three remaining in the South of Lebanon (Jdaydet Bkessine, Snyya and Zehalta). Field observations show a similarity between the South sampling sites, whereas dysodiles top up altered volcanic claystone deposits and nodular carbonates. It is noteworthy to state that these southern outcrops are not so distant one from another suggesting that during the deposition they could have been interconnected under certain conditions. For the North sampling site, a repetitive alternation of dysodiles and altered volcanic claystone is visible. In the sampling site in the center of Lebanon a bed of volcanic ashes is located just underneath the dysodiles beds.

Sampling was done by removing dysodiles blocks and separating them into fine laminations in search for fossils. Each fossil was properly cut and numbered according to the cotation used by the Museum of the Lebanese University.

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

It is noteworthy to mention that the sampling frequency was different between the sampling sites, due to the weathering and the topography preventing easy access to the sites.

2.2.3. Methods for facies and palynofacies analysis Facies analysis was performed in the ISTeP laboratory, by the mean of thin sections and palynofacies analysis. Cuttings perpendicular to the bedding served for the preparation of the thin sections. They were examined under white light using a Zeiss axio imager microscope.

The palynofacies analysis (Combaz, 1964; Tyson, 1995) was performed using the protocol described by Durand & Nicaise (1980). It consists on an acid digestion, of the fragmented rock, using hydrochloric acid (HCl, 33%) to eliminate the carbonates, an acid digestion using hydrofluoric acid (HF, 70%) to eliminate the silicates, and finally an acid digestion using hot hydrochloric acid to eliminate the neo-formed minerals and the residual fluorures. After each acid digestion, the sample is washed with demineralized water in order to eliminate the excess of acid and neutralize the pH. Slides (bulk and sieved using a 10µm mesh) were mounted from this isolated organic matter using polyvinyl alcohol and UV resin (NOA61). The slides were then observed under a ZEISS AXIOSKOP 40 microscope by the mean of a ZEISS ACHROPLAN 40x/0.65 objective, using white and UV light.

2.2.4. Methods for paleontological study The collected fossils were cleaned from sediment and the dysodile layers were properly cut in order to preserve the part and the counter-part of each macrofossil.

No treatment was applied on these fossils. However, in order to study some of them, special analysis and methods were used. We mention herein, the palynomorphs extraction, and preparation following the same procedure used for the palynofacies analysis, detailed in 2.3., (ISTeP laboratory, Paris, France). The observation of the palynomorphs was done using a ZEISS Axioplan 2 imaging optical microscope, by the mean of a ZEISS Plan-NEOFLUAR 63x/1.25 oil immersion objective, and using ZEISS immersion oil with a refraction index of 1.518.

The ostracods extraction was done using the hot acetolysis method (Lethiers & Crasquin- Soleau, 1988) and, after picking, the observation of the specimens was done by the mean of an electronic microscope HITACHI TM3000 Tabletop Microscope (CR2P laboratory, Paris, France).

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

2.3. Results

2.3.1. Presentation of the dysodile localities 2.3.1.1. Qrayn This sampling site is located in the North of Lebanon (N 34˚23’24”, E 36˚1’48”, 806 m). It measures around 17 m of height and tens of meters of large. The outcrop is formed by the superposition of numerous dysodiles and argillite beds (Fig. III. 2), leading to the division of the stratigraphic column (Fig. III. 3) into seven groups:

 3.5 m of claystone rich in ostracods and plant debris becoming more abundant towards the top layers.  1.5 m of dysodiles beginning and ending with nodular carbonates. These dysodile beds seem to be sometimes richer in coprolites, sometimes richer in ostracods, and contain some plant debris.  80 cm of claystone, with nodular carbonates, plant debris and ostracods.  1.2 m of altered dysodiles with abundant ostracods, topped by a bed of micrite.  2 m of claystone, rich in ostracods and plant debris. Nodular carbonates reappear at the top of this layer.  1.5 m of dysodiles. Within this layer, dysodiles overlap with a soft pebbles facies, rich in plant debris and small crushed ostracods, and a bed of silty limestone containing wood debris, ostracods and some amber.  2.2 m of claystone altered towards the top, covered by the sandy deposits of the “Grès du Liban” sandstone unit.

2.3.1.2. Tarchich Tarchich is located in the center of Lebanon (N 33˚51’58’’, E 35˚49’29’’, 1704 m), between sandstone deposits (Fig. III. 2). In this sampling site (Fig. III. 3), 85 cm of volcanic ashes are found below a thick bed of dysodiles. The layer is divided into 95 cm of well-laminated dysodiles, and 95 cm of more altered dysodiles. This succession is covered by 3 m of sandstone, then 7 m of claystone alternating with sandstone, and finally 6m of pisolites.

2.3.1.3. Jdaydet Bkessine This site is located in the South of Lebanon (N 33˚33’24.23’’, E 35˚34’47.64’’, 713 m). It is a small bed of dysodiles (max 1 m thick) found between 30 m of sandstone and claystone (Fig. III. 2). Veltz (2008) described a sampling site (20 m from our sampling site) we think could be

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

the continuation of ours. According to her work, dysodiles are found on 20 m volcanic deposits, contain some nodular carbonates, fish fossils and ostracods, and are covered by claystone.

2.3.1.4. Snyya Snyya is located in the South of Lebanon (N 33˚31’5.48’’, E 35˚33’0.03’’, 875 m). The outcrop is more than 10 m large and 7 m high (Fig. III. 2). The stratigraphic column (Fig. III. 3) starts with 4.5 m of nodular claystone containing some plant debris. A small bed of dysodiles and dysodiles-like sediments (laminated layers that are more compact than the ‘true’ dysodiles) interrupts this thick layer. The nodular claystone becomes more compact towards the top, where 10 cm of nodular carbonates mark their end. Then appears 2.2 m of dysodiles alternating with carbonates beds. These dysodiles are rich in fossils such as ostracods, plant debris and ichtyofauna. However, this section is incomplete due to the topography and the weathering that does not allow a complete view of the sedimentary succession.

2.3.1.5. Zehalta Zehalta is also located in the South of Lebanon (N 33˚30’36’’, E 35˚32’24’’, 900 m), at about 3 km from Snyya. Unfortunately, now the site remains hidden behind a construction wall. However, during a first visit, it was clear that the outcrop shows the same facies as Snyya sampling site; a bed of dysodiles overlaps a bed of nodular claystone topped by nodular carbonates (Fig. III. 2). This facies resemblance and the small distance between the two sites lead to speculations over the connection of these sites or the presence of the same exact conditions at the time of deposition.

2.3.2. Dysodiles main facies In thin sections (Fig. III. 4), dysodiles appear to be finely laminated well-compacted layers rich in organic matter. Quartz minerals, phosphate patches, wood debris, and in some of the samples, ostracod valves could also be recognized.

Palynofacies analysis shows the dominance of amorphous organic matter (El Hajj et al., 2019; Fig. 4) which originated from the accumulation of organic matter deriving from phytoplanktonic blooms, fecal pellets of zooplankton and bacterial mats, or even degraded plant debris (Tyson, 1995). However, the high fluorescence under UV light proves the planktonic and bacterial origin of the organic matter forming the dysodiles, as well as the organic geochemical data (El Hajj et al., 2019).

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Fig. III. 2. General view of the five sampling localities

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Fig. III. 3. Stratigraphic logs of the three main sampling localities

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Fig. III. 4. Facies analysis: Thin sections of dysodiles showing the accumulation of organic- rich layers containing quartz minerals, some phosphate patches, crushed ostracods (encircled in blue), ostracods with crystalline infilling and some dark lignite debris. Palynofacies

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analysis show the dominance of amorphous fluorescent organic matter indicating algal or bacterial origin

2.3.3. Paleontological findings A wide variety of fossils was collected from all of the sampling sites. This includes macrofossils such as vertebrates: ichthyofauna and chelonians; invertebrates: insects, gastropods and plant debris. In addition to the microfossils assembling palynomorphs (spores and pollen grains) and ostracods.

2.3.3.1. Ichthyofauna More than 400 fossil fishes were found. The preservation is different between the sampling sites and in the same sampling site between different layers. Until now, they are the most abundant vertebrates in the dysodiles of Lebanon. They show a taxonomic diversity sizes ranging from 2 cm to 40 cm. The highest diversity derives from Jdaydet Bkessine site, possibly because the sampling effort was higher in this locality. The ichthyofauna in the dysodiles, includes sarcopterygian fishes (lobe-finned fishes) represented solely by coelacanths, and actinopterygians (ray-finned fishes) that are more diversified. The taxa that could be identified are (Fig. III. 5):

Superclass: Osteichthyes Huxley 1880

Class: Sarcopterygii Klein 1885

Subclass: Actinistia Cope 1871

Order: Coelacanthiformes Berg 1937

Suborder: Latimerioidei Schultze 1993

Family: Mawsoniidae Schultze 1993

An approximately 40 cm long specimen is referred to the coelacanth. The skull is still unprepared and its identification is only superficial and provisional. The presence of an anterior ray-finned fin and of a posterior lobe-finned fin supported by a basal plate with the typical anterior double processes, as well as the supplementary medial lobe of the caudal fin make indisputable the identification of this specimen as a coelacanth. The supplementary lobe of the caudal fin is very elongated but separated from the rest of the tail by a gap, a disconnection likely caused by a taphonomic process. The head is still covered with a thin layer of sediment, but the general outline of the braincase is visible and shows that the ethmosphenoid portion is

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much longer than the otico-occipital portion. This feature, together with the presence of abdominal ribs are evidence to refer, with caution, this specimen to the mawsoniid.

Class: Actinopterygii Klein 1885

Grade: Palaeopterygii

A single headless specimen, 6.5 cm long, shows primitive characters including ganoid scales and a heterocercal caudal fin. We refer it provisionally to the non-monophyletic grade Palaeopterygii as defined by Romano et al. (2016), which gathers all non-neopterygian actinopterygians.

Order: Acipenseriformes Berg 1940

A single specimen, constituted by part and counter-part, is a scale-less fish with no ossified vertebral centra, but with only neural arches. The dorsal fin starts just behind the skull and apparently runs along most of the back of the fish. The skull is not prepared yet and provides few information at this stage. A naked body without mineralized vertebral centra is not common among actinopterygians, but is found in acipenserifoms. These fishes usually have a short dorsal fin, except in the Peipiaosteid Yanosteus from the Early Cretaceous of Liaoning, China (Jin, 1999) and in the acipenserid Psammorhynchus from the Late Cretaceous of USA (Grande & Hilton, 2006). In these genera, however, the dorsal fin does not start just after the posterior limit of the skull. In the present state, this specimen is regarded with caution as a possible acipenseriform, pending the preparation of the fossils and the discovery of new material.

Subclass: Neopterygii Regan 1923

Infraclass: Teleostei Müller 1844

Family: Pleuropholidae Saint-Seine 1949

Five complete specimens are referred to the family Pleuropholidae. The body is covered with ganoid scales slightly deeper than long along the dorsal and ventral margin of the body, and with a single row of deepened scales in the mid-depth of the flank, which are ca 4 times deeper than long. The dorsal and anal fins are located posteriorly, close to the caudal peduncle. These fins, as well as the pelvic and caudal fins are preceded by few basal fulcra (1-2) and by a series of elongated fringing fulcra extending up to the tip of fins. The pectoral fin differs from the other fins by a series of fringing fulcra, which are fused to each other along the first proximal

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third of the fin. This arrangement forms proximally a strong and massive denticulated spine- like structure. The occurrence of a single row of deepened thin ganoid scales along the flank is a feature of pleuropholids. Examination of the anatomy, in particular of the skull, will be necessary to refine this identification.

Teleostei indet.

Teleostean fishes are dominant and well represented even though the size is never more than 6 cm. Two morphotypes are easily distinguished:

Morphotype I

The skull is as deep as long and contained ca. 3.5 times in the standard length. The opercular series is narrow. The body is proportionally short and deep, with ca. 14 abdominal and 14 caudal vertebrae. The general morphology is reminiscent of an ellimmichthyiform, but no ventral scutes typical of these fishes are visible on the available material.

Morphotype II

The skull (with the opercle series) is about twice longer than deep and contained more than times in the standard length. The opercular series is narrow. The body is proportionally elongated, with ca. 20 abdominal and 15 caudal vertebrae. The general morphology is reminiscent of the clupavids.

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Fig. III. 5. Fossil Ichthyofauna found in the dysodiles (scale bar = 1 cm)

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2.3.3.2. Chelonians A complete chelonian carapace (Fig. III. 6) and some other fragments were found in Tarchich sampling site.

Fig. III. 6. Fossil Chelonian found in the dysodiles of Tarchich (scale bar = 1 cm)

2.3.3.3. Insects Dysodiles delivered around 40 insects hidden within their layers (Fig. III. 7). They show an excellent preservation and belong to Diptera, Coleoptera (Anthicidae Latreille, 1819, Staphylinoidea Latreille, 1802), Ephemeroptera, and Hymenoptera. Among these insects, a new family of Ephemeroptera was described, Libanoephemeridae represented by an ephemeropteran nymph Libanoephemera inopinatabranchia Azar et al., 2019. Table III. 1 studies the habitat and the ecological niche of these insects, that could help in the reconstruction of the depositional environment.

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Fig. III. 7. Fossil insects found in the dysodiles of Jdaydet Bkessine. These insects belong to the group Coleoptera (including the family Anthicidae and the superfamily Staphylinoidea), Diptera and Ephemeroptera represented by the newly described species Libanoephemera inopinatabranchia Azar et al., 2019 (scale bar = 1 mm)

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Table III. 1. Habitat and ecological niche of the entomofauna found in the dysodiles

Habitat Ecological niche Entomofauna Terrestrial Herbivorous/ fungivorous Diptera Forest Carnivorous Staphylinoidea Omnivorous Anthicidae adults Shallow waters/ rivers No feeding Ephemeroptera adults Fully aquatic Plankton Plankton inhabitants Diptera pupae Bottom burrowers Ephemeroptera larvae Benthos Diptera larvae Detritivorous Ephemeroptera larvae

2.3.3.4. Gastropods Numerous aquatic gastropods were found but not studied (Fig. III. 8). They are of different sizes (between 0.5 and 2 cm) and shapes (sometimes elongated, sometimes rounded) indicating different limnic species, living either in freshwater or on the nearby wetland.

2.3.3.5. Ostracods Ostracods were found in all of the sampling sites. With fishes, these are the most frequent fossils in the dysodiles. In some layers ostracods are crushed and flattened while in other layers they show crystalline infilling preventing the carapaces from compaction (Fig. 4). The extraction procedure was performed only on the latter.

The ostracods could not be identified to species level because of their crushed state (Fig. III. 8). However, all of the observed ostracods belong to the superfamily Cypridoidea Baird 1845, which is characterized by a “pawprint” adductor muscle scar (Horne & Collin, 2005).

Order: Podocopida Müller 1894

Suborder: Cypridocopina Jones 1901

Superfamily: Cypridoidea Baird 1845

Family: Cyprideidae Martin 1940

Genus: Cypridea sp. Bosquet 1852

The presence of an antero-ventral beak in both valves characterizes this non-marine ostracod genus (Anderson et al., 1967; Horne & Collin, 2005). Size variation is obvious, probably indicating the assemblage of adults and juveniles or sexual dimorphism. According to the

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carapace shape and ornamentation, the specimens belonging to this genus can be divided into three morphotypes:

Cypridea sp.1 Samples are mostly flattened and crushed. However, in some layers they are well preserved and show crystalline infilling. The carapace is smooth and elongated. The dorsal margin is straight while the ventral margin is slightly concave. The left valve is larger, and overlaps the right valve along the ventral margin. The posterior end is rounded. The valve is higher towards the anterior end.

Cypridea sp.2 and Cypridea sp.3 Samples are flattened and crushed preventing any accurate description. Nevertheless some distinctions could be done. Cypridea sp.2 has a subovate punctate carapace. Dorsal margin is straight, while the ventral margin is straight to slightly concave. The posterior end is rounded, and the height of the valve seems to be the same towards both ends. Cypridea sp.3 has an elongated carapace which is punctate and tuberculate. The dorsal margin is straight and the ventral margin is slightly concave. One of the valves is larger than the other, and the posterior end is rounded.

Genus: Mantelliana Anderson 1966: Mantelliana sp.

Samples are crushed and incomplete. However, the carapace seems to be smooth and subovate. The marginal part (posterior, postero-ventral, anterior and antero-ventral) exhibits a thin striate fringe. In addition to the normal pores, the valves display two rows of pores marking the transition between the valve and the fringe.

Family: Cypridopsinae Kaufmann 1900

Genus: Zonocypris Müller 1898: Zonocypris sp.

Samples are crushed dorso-ventrally attesting that the valves are laterally inflated. The carapace is ovate in shape. The valves are ornamented with concentric ridges representing a fingerprint- like striation, which is characteristic to this genus (Müller, 1898).

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Fig. III. 8. Gastropods and ostracods found in the dysodiles. The adductor muscle scars and mandibular scars are encircled in Cypridea sp.1. Scale bar for the gastropods = 1 cm while the scale bar for the ostracods = 500 µm unless indicated otherwise

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2.3.3.6. Plant debris Plant debris are frequent and well preserved. They include a variety of leaves, wood, stems and fruits. However, fern leaves are the dominant fossils, among which small rounded pinnae with reticulate venation belonging to Weichselia reticulata. Nevertheless, scaly leaves and Brachyphyllum sp. fragments are present, in addition to some isolated pinnae (1.5 cm) with parallel venation, probably belonging to Zamites sp. of the Cycadaceae family (Fig. III. 9).

2.3.3.7. Palynomorphs Palynomorphs are very rare and badely preserved. However, a list of the identified palynomorphs and their botanical affinities are given in Table III. 2 and figure III. 10.

Table III. 2. Botanical affinities of identified taxa of spores and pollen grains

Taxa of spores and pollen Division Family grains

Cyatheaceae, Deltoidospora sp. Dicksoniaceae? Matonisporites sp. Pteridophyta Matoniaceae Dictyophyllidites harrissii Schizaeaceae Cicatricosisporites sp. Zygopteridaceae? Verrucosisporites sp. Cheirolepidiaceae Classopollis sp. Coniferophyta Araucariaceae Araucariacites australis Ephedraceae Ephedripites sp.

The identified palynomorphs correspond to a typical Lower Cretaceous flora (Watson & Alvin, 1996), dominated mostly by gymnosperm pollen grains and less frequent but more diverse fern spores.

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Fig. III. 9. Main plant debris found in the dysodiles (scale bar = 1 cm)

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Fig. III. 10. Palynomorphs identified within the dysodiles (scale bar = 10 µm)

2.3.3.8. Coprolites Coprolites are abundant within the dysodiles (Fig. III. 11). Their shape and size specify a variety of organisms that most probably have not been found in the fossil records yet. The study of coprolites is substantial in order to understand the food chain inside these small lakes and maybe as indicators of big predators roaming around the depositional environment.

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Fig. III. 11. Coprolites showing different shapes and sizes. The first 3 were found in Jdaydet Bkessine sampling site, while the last two were found in Snyya sampling site (scale bar = 1 cm)

In order to resume these results and have Table III. 3 reveals the distribution of the identified fossils between the five sampling sites.

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Table III. 3. Distribution of the fossils between the five sampling sites

Sampling site Fossil Jdaydet Qrayn Tarchich Snyya Zehalta Bkessine

Mawsoniidae + Palaeopterygii + Acipenseriformes + Pleuropholidae + +

Ichthyofauna Teleost indet + + + + Chelonians + Insects + + Gastropods + +

Cypridea sp.1 + + + + Cypridea sp.2 + + + Cypridea sp.3 + + + Mantelliana sp. + Ostracods Zonocypris sp. + + + Weichselia + + + + + reticulata

Plant Brachyphyllum sp. +

debris Zamites sp. + Deltoidospora sp. + + Matonisporites sp. + Dictyophyllidites + + harrissii Cicatricosisporites + + sp.

Fern spores Verrucosisporites + sp.

Classopollis sp. + + + + Araucariacites + + + australis

grains grains

Pollen Ephedripites sp. +

2.3.4. Taphonomy The dysodiles of the Lebanese Lower Barremian reveal a fascinating exceptionally well- preserved fossilized ecosystem. The plants debris are either found as impressions or as carbonized remains. Gastropods are flattened but the shells are still preserved. Ostracods show a variety of preservation modes since they can be found flattened and crushed, or with crystalline infilling, or as internal moulds in some of the claystone layers. However, the ostracod valves are always articulated. Most of the fish skeletons are complete and articulated. The scales are in place, skeleton and fin rays are fully articulated, probably indicating low

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transport and rapid burial. Moreover, soft tissue is also preserved in the form of eye impressions and insect larvae. The quality of preservation of the fossils, including the soft tissue is crucial and could let us consider the dysodile sites of the Lower Barremian of Lebanon as Konservat- Lagerstätten (Seilacher et al., 1985).

Evidence of mass mortality is clear in some of the layers where ostracods are so abundant and cover the entire rock (El Hajj et al., in prep.). However, in these layers no other fossils are visible.

2.4. Discussion The study of the fossil assemblages found within the dysodiles layers is very essential in order to understand their depositional environment and the paleobiodiversity that existed during their deposition.

It is clear that faunal and floral diversity are different from a sampling site to another. This could be due to the difference in sampling frequency, or to the presence of specific conditions in each site. Since the cause of this discrepancy is still unclear, we chose to reconstruct a preliminary depositional environment, common for the five sampling sites.

Many factors collaborated in the deposition and/or preservation of the dysodiles, starting with the volcanism (Zimmerle, 1985). During the Lower Barremian, Lebanon was located in the Northeastern part of the Gondwana supercontinent, under a tropical climate favoring the continuous primary productivity in these small lakes (Talbot & Allen, 1996). In addition, the fluvio-deltaic conditions helped enriching the lakes with necessary sediments and nutrients. Rapid burial in small lakes and anoxic bottom conditions could have been the cause of the excellent preservation (El Hajj et al., 2019). It is also important to mention the role that could have played the microbial mats in the preservation. The organic matter within the dysodiles, originates from the accumulation of algal and bacterial organic matter in a lacustrine environment, and the molecular results support the bacterial origin (El Hajj et al., 2019). It is probable that these bacteria and microorganisms have generated a microbial mat that enrobed the decaying organisms slowing the decay mechanism and protecting the body from breakage (Briggs, 2003).

During the Lower Barremian, Lebanon witnessed many volcanic episodes related to fault reactivation (Brew et al., 2001) that could have been the cause of numerous small lakes where life was controlled by nutrient enrichment caused by the volcanic ashes or by magmatic

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intoxications (Veltz, 2008). As mentioned before, the dysodiles in Tarchich sampling site are deposited above a bed of volcanic ashes, indicating a volcanic eruption just before their deposition. In Qrayn sampling site, nearby volcanic rocks are thought to be of Lower Cretaceous age. While in the South, these nearby deposits are of Barremian age. However, some volcanic ashes could be detected within the dysodile layers, suggesting not only volcanic activity before the deposition of dysodiles, but also episodes of volcanic activity during the deposition. In addition, the claystone associated to dysodiles in both locations, Qrayn and Snyya, could be the result of basaltic alteration. Therefore, we speculate a close relation between volcanism and dysodiles deposition and/or preservation. We thus suggest that the depositional environment corresponds to a series of small shallow lakes found nearby volcanic edifices. According to the plant discovered in dysodiles, a typical Lower Cretaceous forest surrounded the lake (Watson & Alvin, 1996). Since leaves are easily destroyed by transport, they are usually buried close to their source plants (Greenwood, 1991), meaning that ferns encircled the lake while gymnosperms were found nearby.

Pteridophytes/fern spores indicates a moist, humid environment favorable for their growth and reproduction (Van Konijnenburg-van Cittert, 2002). However, the possibility of aridity and a stressed environment should not be ruled out: Weichselia reticulata is a widespread Lower Cretaceous halophytic and xerophytic fern, (Alvin, 1974; Watson & Alvin, 1996).

Classopollis pollen grains belong to the family Cheirolepidiaceae that occupied ecologically diverse habitats (Alvin, 1982; Conway, 1996), but also thrived in stressed environments (Alvin, 1982). Nevertheless, the very low number of detected palynomorphs could not be a conclusive evidence of aridity.

Despite that, a rich diversity flourished inside these small isolated lakes. The absence of dinoflagellates indicates the absence of marine influence. Other fossils records support a freshwater environment, such as the Ephemeroptera larva and the three ostracod genera that thrive in non-marine probably less saline freshwater environments (Anderson et al., 1967; Meisch, 2000), where small fishes, turtles and gastropods were living.

The morphology of the fishes indicates different feeding habits and therefore different lifestyles, occupying various levels of the water column. Coelacanths, having robust body and lobed fins must have lived in the benthos feeding on small invertebrates or small fishes. The Palaeopterygii specimen, even if headless, has a fusiform body shape suggesting an active swimming locomotion and belonging to the nektonic organisms. Teleosts, due to their upturned

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mouth with or without teeth, are probably plankton filterers or fed by suction on all kind of food particles. Some of them have the fusiform body of active swimmers living in the nekton, while others have an ovoid body, dorsally straight and ventrally curved adapted for swimming in superficial waters. The latter is also plausible for the Pleuropholidae, feeding on planktonic crustaceans. Thus the importance of studying this fauna, since it is formed by primitive fishes that were severely declining during that era, and by more derived fishes that will evolve to give the modern ichthyofauna.

Based on these information, figure III. 12 represents a preliminary reconstruction of the depositional environment of dysodiles.

Fig. III. 12. Preliminary reconstruction of the depositional environment of the dysodiles of the Lower Barremian of Lebanon

2.5. Conclusion The present study is the first to give a detailed description of the dysodiles Konservat- Lagerstätten, and to provide an insight on the fossil assemblages found in the dysodiles of the Lower Barremian of Lebanon. These fossils are of critical importance for the understanding of the Lower Barremian paleodiversity of Lebanon. We proposed herein a preliminary depositional environment that would be refined and reshaped by the mean of further studies.

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Since the ostracods are different from sampling site to another, our future work will focus on the ostracod assemblages, their taphonomy, their lifestyle and their paleoenvironmental interest. Moreover, a detailed and quantitative palynological study is required in order to understand the ecosystem that surrounded the lakes. These perspectives will either confirm or renounce the possibility of different lake types favorable for the deposition of dysodiles.

Acknowledgments

The authors would like to thank the “Société Murex”, Salim EDDE and the Lebanese University for their scholarship grant to L. EL HAJJ. The authors express their gratitude to Florence SAVIGNAC for her assistance during the palynofacies analysis, Fred DELBES for the preparation of the thin sections (ISTeP laboratory Paris), and Frank SENEGAS for the extraction of the ostracods using the hot acetolysis method (CR2P laboratory Paris). This paper is a contribution to the project “Dysodiles of the Lower Cretaceous of Lebanon: stratigraphical, paleontological and geochemical characterization” financed by the Lebanese University.

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3. L’ichtyofaune fossile 3.1. Introduction L’étude des poissons fossiles trouvés dans les dysodiles est d’une importance primordiale puisque ceux-ci sont, à part les anciennes descriptions de Janensch (1925), les premiers poissons dulçaquicoles décrits du Liban.

L’histoire évolutive des poissons dulçaquicoles commence au Paléozoïque moyen avec les sarcoptérygiens qui ont des nageoires charnues. Même s’ils sont bien représentés au Mésozoïque, leur diversité commence à diminuer au profit des actinoptérygiens, poissons à nageoires rayonnées. Au Trias, les actinoptérygiens basaux sont progressivement remplacés par les holostéens, un groupe de poissons monophylétique qui conserve quelques caractères primitifs comme une nageoire caudale hétérocerque et un squelette majoritairement cartilagineux (Cavin, 2010). Au cours du Crétacé supérieur, les téléostéens (actinoptérygiens les plus dérivés) remplacent complètement les holostéens. Ainsi, la diversité globale des poissons dulçaquicoles augmente selon une courbe exponentielle depuis le Jurassique supérieur (Guinot & Cavin, 2015). Les lacs à dysodiles du Liban, d’âge Barrémien inférieur, semblent contenir des éléments évolutifs intéressants, puisqu’ils abritaient en même temps des poissons primitifs, aujourd’hui éteints, et des poissons plus dérivés qui après leur radiation donneront l’ichtyofaune actuelle.

3.2. Analyses effectuées sur les poissons L’étude des poissons a été conduite en collaboration avec la Prof. Olga OTERO de l’Université de Poitiers et le Prof. Lionel CAVIN du Muséum d’histoire Naturelle de Genève.

3.2.1. Observations et mesures Observés sous binoculaire, plusieurs mesures ont été effectuées sur les poissons fossiles (Fig. III. 13) :

 longueur standard du squelette (LS) ;

 hauteur maximale du squelette (HS) ;

 longueur de la tête (LT) ;

 hauteur de la tête (HT) ;

 longueur de la nageoire caudale (LC) ;

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 hauteur de la nageoire caudale (HC) ;

 position des nageoires (distance entre la tête et chaque nageoire).

Fig. III. 13. Mesures effectuées sur les poissons

3.2.2. Tomographie CT-scan La tomographie permet une meilleure visualisation des fossiles et des caractères indispensables à la détermination des espèces. Pour cela, nous avons eu recours au CT-scan du laboratoire PalEvoPrim de l’Université de Poitiers.

3.3. Résultats 3.3.1. Observation et identification Autour de 600 poissons ont été découverts dans la totalité des sites d’échantillonnage (comm. pers. D. AZAR). Il faut signaler que la fréquence d’échantillonnage n’est pas la même dans tous les sites. Le plus grand nombre de fossiles provient du site de Jdaydet Bkessine, alors que

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le site de Qrayn montre une lacune dans le registre faunistique. On peut toutefois se demander si dans ce cas, cette absence est réelle ou bien est liée au fait que les conditions d’affleurement des dysodiles en ce site (en haut d’une paroi verticale) ne permettent pas une fouille extensive.

La préservation des poissons est différente d’un affleurement à l’autre, et y compris au sein du même affleurement à différents niveaux. La figure III. 14 illustre quelques exemples et compare les différents types de préservation. La plupart des poissons ont le squelette entier, articulé, et préservé avec les détails des nageoires. Les fossiles représentent des reliefs bien distincts sous une mince couche de sédiment. Lorsqu’on arrive à se débarrasser de cette couche, on peut voir qu’un nombre appréciable de spécimens conservent leur peau et leurs écailles. C’est surtout le cas des poissons de Tarchich qui possèdent tous ce type de préservation.

L’identification des poissons n’a pas atteint le niveau spécifique mais il est évident qu’une certaine diversité taxonomique peuplait ces environnements lacustres. Le tableau III. 1 dresse une liste des poissons identifiés dans les cinq sites.

Fig. III. 14. Différents types de préservation des poissons fossiles (barre d’échelle = 1 cm)

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Tableau III. 1. Répartition des poissons trouvés entre les cinq sites d’échantillonnage

Jdaydet Qrayn Tarchich Snyya Zehalta Bkessine Teleostei + + + + Müller 1844 Pleuropholidae + + Saint-Seine 1949 Palaeonisciforme + Hay 1902 Mawsoniidae + Schultze 1993 Peipiaosteidae + Liu & Zhou 1965 Nombre total 0 11 350 15 2

La figure III. 15 montre les familles et les ordres de poissons trouvés dans les sites d’échantillonnage aussi bien que les deux familles de poissons auxquelles appartiennent les spécimens décrits par Janensch (1925) dans les dysodiles du Liban Pleuropholis koerti et Thrisops sp.

En additionnant tous les poissons collectionnés, les téléostéens sont de loin le groupe dominant, représentant 97,8 % de la totalité des poissons. Ensuite, les Pleuropholidae constituent 1,3 %, et chacune des familles qui restent représente 0,3 %. Le diagramme de la figure III. 16 présente les pourcentages relatifs à chaque famille et ordre de poissons identifiés dans les dysodiles.

Fig. III. 15. Cladogramme montrant les relations phylogénétiques entre les poissons trouvés dans les dysodiles. Les étoiles blanches indiquent les poissons que nous avons trouvés, alors que les étoiles noires indiquent les poissons trouvés par Janensch

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Fig. III. 16. Diagramme montrant le pourcentage de chaque famille/ordre de poissons dans l’ensemble des sites

Les cœlacanthes sont connus depuis le Dévonien inférieur. La majorité des genres sont éteints à la fin du Crétacé supérieur, à l’exception du genre Latimeria encore vivant (Thompson, 1991). Les cœlacanthes ont des nageoires charnues qui les rapprochent des tétrapodes. Au Liban, les seuls cœlacanthes connus sont des espèces franchement marines du Crétacé supérieur (Gayet et al., 2003). Le spécimen trouvé dans les dysodiles est rapporté à la famille Mawsoniidae Schultze 1993, essentiellement continentale. Ils possèdent une bouche munie de petits denticules qui couvrent la partie interne de la mandibule et le palais, et une cavité bucco- branchiale volumineuse (Cavin, 2018). Cette structure buccale est caractéristique d’un mode d’alimentation par succion ou par filtration. De nombreux mawsoniidées sont trouvés dans le Crétacé inférieur du Brésil (Mawson & Woodward, 1907 ; Woodward, 1908 ; Yabumoto, 2008) et de l’Afrique, plus précisément en Egypte (Cavin, 2018) et au Maroc (Tabaste, 1963). Ainsi, le spécimen trouvé dans les dysodiles est le premier cœlacanthe d’eau douce trouvé au Liban et dans la région.

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L’infraclasse Palaeopterygii (Romano et al., 2016) regroupe plusieurs genres de poissons surtout marins avec de rares genres dulçaquicoles. Ce sont des poissons primitifs d’eau douce, diversifiés et endémiques de diverses régions du monde.

Les Acipenseriformes Berg 1940 sont actuellement les esturgeons Peipiaosteidae Liu & Zhou 1965, et les poissons-spatules Polyodontidae Bonaparte 1838. Ces poissons ont un squelette partiellement ossifié, et plutôt cartilagineux. Depuis le Crétacé inférieur, ces poissons ont une origine continentale. Une diversité de peipiaostéidés est observée en Chine, dans le biote de Jehol d’âge Crétacé inférieur (Cavin, 2018).

La famille Pleuropholidae Saint-Seine 1949 comprend surtout des poissons marins et quelques exceptions dulçaquicoles. Les genres décrits proviennent de l’Afrique centrale, de l’Amérique du Sud (Brésil et Argentine) et d’Espagne (Cavin, 2018). Ces poissons ont un âge Jurassique supérieur et Crétacé inférieur. Ils possèdent des écailles ganoïdes primitives (Schultze, 1996).

Jusqu’à présent, les poissons trouvés dans les dysodiles, appartiennent au moins à 6 familles et 4 ordres (puisque les téléostéens n’ont pas été décrits en détail). Si on compare avec les poissons trouvés dans les principaux lagerstätten continentaux du Crétacé inférieur, on remarque que le biote de Jehol en Chine, contient 4 ordres et 6 familles (Zhou & Wang, 2010), la Santana Formation au Brésil renferment 30 espèces (Kellner & Campos, 1999), et Las Hoyas en Espagne contient 6 ordres et 16 genres (Poyato-Ariza & Martín-Abad, 2016). Ainsi la diversité de l’ichtyofaune trouvée dans les dysodiles du Liban peut être considérée comme énorme et exceptionnelle, d’autant plus que la taille des affleurements est limitée.

3.3.2. Mesures effectuées sur les poissons Toutes les mesures n’ont pu être effectuées sur la totalité des spécimens, puisque certains ne sont pas complets, et d’autres conservent la peau qui cache la limite du squelette.

Les Pleuropholidés trouvés possèdent un squelette de longueur variable entre 7,1 et 7,5 cm, et une largeur de 2,2 cm. Le corps est couvert d’écailles cachant ainsi le squelette osseux. La tête est de 1,5 cm de long et de large, avec une bouche édentée. Les nageoires caractéristiques sont robustes à rayons ramifiés. Il est intéressant de signaler que les nageoires dorsales et anales sont symétriques chez certains spécimens (distance tête – nageoire est la même) alors que dans d’autres non.

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Les autres téléostéens sont de petite taille, la hauteur maximale du corps correspond à la hauteur du crâne, la nageoire dorsale parait symétrique aux nageoires pelviennes, alors que la nageoire anale commence juste après la fin de la dorsale, et la nageoire caudale est homocerque. Parmi ces téléostéens on peut distinguer deux formes principales (Fig. III. 17) :

 T1 : le corps est mince et effilé et la tête est petite ;

 T2 : le corps est large, la tête est grosse et les orbites oculaires occupent la majorité du crâne.

Fig. III. 17. CT-scans des deux formes de téléostéens identifiables dans les dysodiles, et la différence entre le crâne de chacun (barre d’échelle = 1 cm)

D’après le tableau III. 2 on peut conclure que le type T1 possède la plus petite tête, alors que T2 possède la tête la plus haute parmi les 3 types (HT et HT/HL les plus élevés). En fait, la longueur de la tête montre des variations non négligeables à l’intérieur d’un même type. Ce qui peut indiquer des stades juvéniles et d’autres adultes, puisque normalement la tête est plus longue chez les juvéniles. Dans notre étude, cela est applicable sur certains spécimens dans un

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

même type (surtout le type T1), mais la majorité des spécimens qui ont une plus longue tête sont ceux qui ont la plus grande longueur standard, ce qui indique que cette variation n’est pas liée à un phénomène ontogénique. Pourtant, il se peut que ce soit un indicateur de la présence de différentes espèces, ou un indicateur d’un dimorphisme sexuel au sein d’un même type.

Tableau III. 2. Valeurs minimales et maximales de chaque mesure effectuée sur les deux formes de Téléostéens

LT HT LS LT/LS HT/LS HT/LT HC/LS LC/LS HC/LC 0,5 – 1 0,6 – 1 1,7 – 3,2 0,2 – 0,4 0,1 – 0,3 0,6 – 1 0,1 – 0,3 0,2 – 0,3 0,5 – 1 T1 (0,7) (0,5) (2,4) (0,3) (0,2) (0,7) (0,2) (0,2) (0,7) 0,8 – 1,2 0,6 – 1,2 2,5 – 3,5 0,3 – 0,4 0,2 – 0,4 0,6 – 1,1 0,2 – 0,4 0,1 – 0,4 0,7 – 1,3 T2 (1,1) (0,9) (3,1) (0,3) (0,3) (0,9) (0,3) (0,2) (1)

En plus, la moyenne du rapport longueur de la tête/ longueur standard parait être identique entre les deux types. La nageoire caudale est plus haute chez le type T2. Mais ce paramètre peut être fortement influencé par la préservation du poisson à cause de la vulnérabilité des nageoires. L’absence de dents est à l’appui d’un mode de nutrition par succion ou filtration de plancton et d’autres petites particules (Poyato-Ariza & Martín-Abad, 2016). En plus, le corps fusiforme est convenable pour la natation active, alors que la forme du corps du type T2, ventralement courbée et dorsalement plane, est une adaptation à la vie en surface (Poyato-Ariza & Martín-Abad, 2016).

L’étude de l’ichtyofaune, encore préliminaire, révèle que les environnements lacustres des dysodiles abritaient de nombreuses espèces, d’adultes et de juvéniles. Les squelettes sont articulés et les nageoires sont en place, indiquant l’absence de déplacement post-mortem. Egalement, la préservation des écailles est exceptionnelle. Comme signalée plus haut, les poissons de Tarchich conservent tous leur peau et écailles, attribuant ainsi un caractère spécifique à ce site. Les conditions responsables de cet état de préservation peuvent être nombreuses, citons l’anoxie, l’enfouissement rapide et l’action des voiles bactériens (Seilacher et al., 1985).

Les assemblages de fossiles sur un même niveau de dysodiles, révèlent une certaine relation entre les poissons et les ostracodes, puisqu’ils sont toujours associés les uns aux autres. Il se peut que les poissons cherchaient leur nourriture parmi les ostracodes. Cependant, les ostracodes peuvent être des charognards de poissons malsains ou affaiblis (Cohen, 1983).

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Certaines études sur les ostracodes actuels appuient la possibilité que les ostracodes sont des parasites de poissons actinoptérygiens (Harding, 1966 ; Bennett et al., 1997).

A ce jour, les fossiles de poissons sont les vertébrés dominants dans les lacs à dysodiles, ce qui les met en position basale dans la chaine alimentaire. Or de nombreux vertébrés possèdent un régime alimentaire basé sur la consommation des poissons. Parmi les reptiles mésozoïques les plus importants, on note les Ptérosaures (Unwin, 2006) qui sont des piscivores (Wang & Lü, 2001) se nourrissant de petits téléostéens. Outre cela, les mawsoniidés du Crétacé inférieur sont normalement trouvés associés à des tortues, des crocodiles, des sauropodes et des spinosauridés, suggérant un lien écologique entre eux (Cavin, 2018). En fait, les coprolithes préservés suggèrent la présence de grands prédateurs, notamment de crocodiliens et de reptiles, d’où l’espoir de trouver un grand prédateur enfermé entre les feuillets de dysodiles. Une telle découverte, serait la première du Barrémien inférieur du Liban.

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

4. Les ostracodes fossiles

4.1. Introduction Les ostracodes sont des micro-crustacés bivalves, qui peuplent tous les environnements aquatiques. Leur taille varie entre 0,3 et 3 mm même si certaines espèces marines peuvent atteindre les 30 mm (Horne & Martens, 1998). Les ostracodes possèdent le meilleur enregistrement fossile parmi les arthropodes, depuis l’Ordovicien dans les environnements marins, et le Carbonifère dans les environnements aquatiques non-marins (Horne, 2003).

Le corps des ostracodes est comprimé à l’intérieur de deux valves ovales, formées de deux membranes, l’une calcique, et l’autre chitineuse. Leur préservation est liée à la nature chimique des valves (Sames & Horne, 2012). Toutefois, la fossilisation des tissus mous est rare mais nécessaire pour une meilleure compréhension anatomique et phylogénique des anciens groupes d’ostracodes (Smith, 2000).

Les deux valves, droite et gauche, dont l’une est légèrement plus grande que l’autre, sont articulées dorsalement par une charnière qui peut être lisse, dentée ou crénelée. La jonction et l’ouverture des valves sont contrôlées par des muscles adducteurs qui laissent des traces d’insertion différentes d’une espèce à l’autre. Sept paires d’appendices permettent à l’ostracode de se déplacer et de se nourrir (une paire d’antennes antérieures, une paire d’antennes postérieures, une paire de mandibules, une paire de maxillaires et trois paires de pattes). Les mâles possèdent huit appendices, en comptant l’organe copulateur. Des cils sensitifs sont émis hors des valves à travers des pores marginaux. Certaines espèces possèdent des yeux qui se développent à l’intérieur de tubercules (Fig. III. 18) (Horne et al., 2002).

Le dimorphisme sexuel est commun chez les ostracodes. Le mâle peut être plus petit ou plus grand que la femelle, et sa carapace peut être dilatée postérieurement pour abriter l’organe copulateur (Horne et al., 2002). De plus, le cycle de vie des ostracodes consiste en 9 stades larvaires (8 juvéniles et 1 adulte). Par conséquent, des morphologies différentes liées à l’ontogénie peuvent être observées au sein d’une même espèce (Ozawa, 2013).

Les ostracodes sont sensibles aux variations de température, de la composition chimique et de la salinité de l’eau (De Deckker & Forester, 1988). Généralement, dans l’eau douce la coquille est lisse et mince. Plus la salinité augmente, plus la coquille devient épaisse et ornementée (Fig. III. 19).

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Depuis le Mésozoïque, les environnements aquatiques non-marins ont été envahis par des ostracodes appartenant aux superfamilles Cypridoidea Baird 1845, Cytheroidea Baird 1850 et

Darwinuloidea Brady & Norman 1889 (Horne, 2003). Au cours du Crétacé inférieur, les genres dominants sont Cypridea Bosquet 1852 (Cypridoidea), Theriosynoecum Branson 1936

(Cytheroidea) et Alicenula Rossetti & Martens 1998 (Darwinuloidea) (Sames & Horne, 2012).

Par définition, les environnements aquatiques non-marins sont des environnements restreints et fermés. Mais cela n’a pas empêché la dispersion des ostracodes et la colonisation de tous les milieux, même sous conditions extrêmes. Ceci est dû à des mécanismes de reproduction et de dispersion développés par ces ostracodes non-marins. Parmi ces mécanismes, on cite la reproduction sexuée ou asexuée observées chez les trois superfamilles (Butlin et al., 1998), le transport à grandes distances par le vent ou d’autres animaux (De Deckker, 1977), la capacité des ostracodes à s’enfermer dans leurs valves et survivre des semaines voire des mois même après être passés dans le tube digestif des poissons (Kornicker & Sohn, 1971) et des oiseaux (Frisch et al., 2007), et enfin le développement des Cypridoidea et de quelques Cytheroidea d’œufs résistants à la dessiccation et au froid, qui peuvent survivre des années (Horne & Martens, 1998).

Fig. III. 18. Morphologie interne d’un ostracode. En haut, la morphologie interne de la valve droite, en bas la morphologie des appendices (modifiée de Horne et al., 2002)

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 19. Distribution des ostracodes (actuels) dans les différents environnements aquatiques. La morphologie externe des valves devient de plus en plus complexe et ornementée lorsque la salinité augmente (modifiée de Benson, 2003)

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

4.2. Premier enregistrement de la faune d’ostracodes non-marins provenant des dysodiles du Barrémien inférieur du Liban

La préservation des ostracodes, leur morphologie variable et leur vaste distribution écologique géographique et temporelle, font des ostracodes de bons indicateurs biostratigraphiques et paléoenvironnementaux (Horne & Siveter, 2016). De ce fait, cette partie présente les différentes espèces trouvées dans les dysodiles des différents sites et établie des comparaisons taphonomiques et biostratigraphiques afin de comprendre le paléoenvironnement de dépôt de ces roches exceptionnelles. L’étude des ostracodes est faite en collaboration aved le Prof. David J. Horne de la « Queen Mary University of London », et a abouti à un papier en cours de préparation.

The first non-marine ostracod fauna from the Lower Barremian dysodiles of Lebanon

Layla EL HAJJ1,2, David J. HORNE3, François BAUDIN2, Raymond GEZE1, Dany AZAR1

1 Université Libanaise, Faculté des Sciences II, Fanar-Matn, PObox 26110217, Liban

2 Sorbonne Université, Institut des Sciences de la Terre Paris, ISTeP, UMR 7193, CNRS, 4

Place Jussieu, 75005 Paris, France

3 School of Geography, Queen Mary University of London, Mile End Road, London E1 4NS, UK

Abstract Dysodiles are finely laminated sedimentary rocks rich in organic matter and in exceptionally well-preserved fossils, hence their petroleum and paleontological interest. However, few studies focussed on the dysodiles of Lebanon, leaving their paleontological content and their depositional environment largely unknown. Our previous investigations show a variety of well- preserved lacustrine fossils including ichthyofauna, chelonians, insects, plant debris, gastropods, palynomorphs and ostracods. The present study focuses on the ostracods of five sampling localities from the Lower Barremian of Lebanon. Being the most abundant fossils,

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

ostracods raise some taphonomic and paleoecological questions that may help us understand the depositional environment and enrich the story of these Early Barremian lakes. Faunal differences between the sampled sections provide clues to the specific characteristics of each lake. The abundance of “butterfly” preservation of carapaces, together with the association of adults and juveniles, indicate calm depositional environments without post-mortem transport. The assemblages comprise ostracods with known swimming ability (Cyprois and Zonocypris) or that are thought to have been swimmers (Cypridea), while non-swimmers are absent, suggesting that nekton-benthonic ostracods must have lived only in the shallow margins of the lakes or among floating vegetation because bottom conditions were hostile to benthos. This study provides different scenarios on how this benthic fauna ended up preserved in the laminated lake sediments.

Keywords micropaleontology, lake, black shales, taphonomy, taxonomy, paleoenvironment, Cretaceous.

Chapitre III : Caractérisation paléontologique

4.2.1. Introduction The non-marine “Purbeck-Wealden” ostracod faunas of the latest Jurassic and early Cretaceous have been widely studied and are well documented in Europe, Asia, South America and Africa (see, e.g., Anderson, 1967, 1973; Horne, 1995, 2002; Sames & Horne, 2012). However, in the Middle East such a fauna has been hitherto unknown. Here we present the first investigation of early Cretaceous non-marine ostracods from Lebanon, obtained from newly studied dysodiles of the Lower Barremian. Dysodiles are sedimentary rocks formed by the superposition of finely laminated millimetric layers and are characterized by their richness in organic matter and in well-preserved fossils (Cordier, 1808). Dysodiles are found in different lacustrine deposits in various areas of Lebanon, from the Lower Barremian and the Albian stages. However, their documentation was restricted to few old references mentioning their presence and their richness in fossils (Botta, 1831; Fraas, 1878; Janensch, 1925). Subsequently, dysodiles were totally forgotten until recently, when extensive geological fieldwork led to the (re)-discovery of five Barremian and one Albian outcrop in several localities across Lebanon. Recent geochemical and petrographic studies stated the petroleum interest and the source rock potential of these dysodiles (El Hajj et al., 2019). A first paleontological inventory of the various Lower Barremian dysodiles, yielded to a wide variety of fossils (EL Hajj et al., in prep.). Among these, we record ichthyofauna, chelonians, gastropods, insects, ostracods, plant debris and palynomorphs, all of which thrived in freshwater lakes in proximity to volcanic edifices and surrounded by a typical Gondwanian Lower Cretaceous flora. However, it is noteworthy to state that the fossil assemblages are different from one sampling site to another, raising questions over the possibility of having different types of lakes and specific conditions in each one. Since ostracods are well represented in the fossil record of all sampling sites and since their wide spatial and temporal distribution helped them acquire interest as biostratigraphic and palaeoenvironmental indicators, this study will compare the ostracod assemblages from various Lower Barremian “dysodiles” localities, and will discuss their taphonomy and their contribution to the depositional environment reconstruction.

4.2.2. Material and Methods The herein studied Lower Barremian dysodiles are all found in various localities within the “Grès du Liban” unit, which is a compound of few meters to 300 m of fluvio-deltaic sandstone, laminated claystone and basalt (Nader, 2014 a) that laterally evolve in lacustrine carbonate rich in charophytes (Granier et al., 2015). The dysodiles outcrops correspond to small isolated

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

basins within this unit (less than 1 km in lateral extension and 2 m in thickness). In this study, the investigated material is from the following sampling localities (Fig. III. 20):

Fig. III. 20. Location of the sampling sites on the geological map of Lebanon (modified from Nader, 2014 a)

 Qrayn, Caza (department) Sir Al Danniyeh, North Lebanon Governorate (Northern Lebanon), where dysodiles alternate with different layers of claystone above altered basalt.  Tarchich, Caza Baabda, Mount Lebanon Governorate (Central Lebanon). The dysodiles in this site are found above a bed of volcanic ashes, however about 1 km away from the main sampling site, dysodiles crop out in between carbonate beds.  Three sampling sites separated by few kilometers, Jdaydet Bkessine, Snyya and Zehalta, Caza Jezzine, South Lebanon Governorate (Southern Lebanon). In all three, dysodiles are deposited above claystone, probably derived from altered basalt (Fig. III. 21).

Dysodiles are always located nearby altered basalt and volcanic ashes; suggesting a probable volcanic influence to have occurred during the deposition of dysodiles.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

The different layers and facies were sampled and inspected for fossil ostracods. Thin sections, perpendicular to the bedding, were prepared and studied at ISTeP laboratory (Paris, France) in order to examine the disposition and the taphonomy of the ostracods. In addition, dysodiles cuttings were polished and observed under UV light (280–380 nm) in the LEK laboratory (Aachen, Germany) in hope of finding preserved soft tissue within the ostracod carapaces. The ostracods extraction was performed using the hot acetolysis method (Lethiers & Crasquin- Soleau, 1988) at CR2P laboratory (Paris, France). However, it was only efficient on the ostracods showing crystalline infilling. The observation was done using an optic microscope and the Scanning Electronic Microscope (SEM) for a better visualization of the ostracods details. Nevertheless, because of their crushed state, the extraction of most of the ostracods could only yield small fragments (Horne, 2002). Therefore, the best solution was to observe, identify and image many specimens directly on the surface of pieces of the dysodiles (Horne & Siveter, 2016).

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 21. Stratigraphic column of the three main sampling sites

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

4.2.3. Results 4.2.3.1. Systematic paleontology In most cases, the crushed nature of the ostracod carapaces prevented confident identification to species level. Nevertheless, three genera could be identified: Cypridea, Cyprois and Zonocypris. The distribution of these ostracods within the five sampling sites is represented if table III. 4. The figured specimens are curated in the Museum of the Lebanese University. The numbering was done following the example for fossil ostracods: F-O-(the code of the locality according the GIS official sources)/number of specimen.

Class: Ostracoda Latreille, 1802

Order: Podocopida Müller, 1894

Suborder: Cypridocopina Jones, 1901

Superfamily: Cypridoidea Baird, 1845

Family: Cyprideidae Martin, 1940

Genus: Cypridea Bosquet, 1852

Four different species were recognized on the basis of difference in outline and ornament, but the poor preservation of the specimens precluded their confident assignment to named species.

Cypridea sp.1 and Cypridea sp.2

Specimens belonging to these two species are the dominant species in all of the sampling sites. However, they are the unique species found in the dysodiles of Tarchich. They are found either crushed or showing crystalline infilling only in Tarchich.

Material: Specimens used for the description of these species were extracted using the hot acetolysis method from Tarchich locality.

 Cypridea sp.1 (Fig. III. 22. A, B)

Figured specimens: F-O-21481/1 (Fig. III. 22. A) lateral view of the right valve, 821 µm long and 452 µm high. F-O-21481/2 (Fig. III. 22. B) lateral view of the right valve, 845 µm long and 488 µm high.

Diagnosis: The carapace is smooth and elongated. The antero-ventral beak is well developed. The dorsal and ventral margins are straight. The left valve is larger, and overlaps the right valve

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

along the ventral margin. The posterior end is rounded. The height of the valve seems to be the same towards both ends.

 Cypridea sp.2 (Fig. III. 22. C, D)

Figured specimens: F-O-21481/3 (Fig. III. 22. C) lateral view of the right valve, 833 µm long and 476 µm maximum height towards the anterior end. F-O-21481/4 (Fig. III. 22. D) lateral view of the right valve, 738 µm long and 405 µm maximum height towards the anterior end.

Diagnosis: The carapace is smooth and elongated. The antero-ventral “beak” is moderately well developed with a pointed rostrum and a short alveolus. Cyathus absent. The dorsal margin is almost straight or very gently sinuous; the ventral margin is gently convex. The left valve is larger, and overlaps the right valve along the ventral margin. The posterior end is rounded. The valve is higher towards the anterior end.

 Cypridea sp.3 (Fig. III. 22. E, F)

This species was found in three localities, Jdaydet Bkessine, Snyya and Zehalta. It is crushed and flattened, and the second most dominant species after the smooth Cypridea.

Material: The specimen used to describe the species was observed on dysodiles bedding from Snyya.

Figured specimen: F-O-63287/1 lateral view of the left valve, 1130 µm long and 750 µm high.

Diagnosis: The carapace is pitted and subovate. The antero-ventral beak is moderately developed. The dorsal margin is straight, while the ventral margin is straight to slightly convex. The posterior end is rounded, and the height of the valve seems to be the same towards both ends.

 Cypridea sp.4 (Fig. III. 22. G, H)

This species was found in three localities, Jdaydet Bkessine, Snyya and Zehalta. It is crushed and flattened, and the less dominant Cypridea species in all of the localities.

Material: The specimen used to describe this species was observed on dysodiles bedding from Zehalta.

Figured specimen: F-O-63177/1 lateral view of the left valve, 1047 µm long, and 655 µm maximum height towards the anterior end.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Diagnosis: The carapace is elongated, pitted and ornamented with tubercules. The antero- ventral beak is moderately developed. The dorsal margin is straight and the ventral margin is slightly convex. The posterior end is rounded. The valve is higher towards the anterior end.

Family: Notodromadidae Kaufmann, 1900

Subfamily: Cyproidinae Hartmann, 1963

Genus: Cyprois Zenker, 1854

Cyprois sp. (Fig. III. 23. A – E)

Material: The specimens used to describe this species were observed on dysodiles bedding from Qrayn, the only locality were they could be found.

Figured specimens: F-O-37353/1 (Fig. III. 23. A) lateral view of crushed valves, 1238 µm long and 800 µm high. F-O-37353/2 (Fig. III. 23. B) lateral view of crushed valves, 1150 µm long and 775 µm high.

Diagnosis: The subovate carapace appears to have a smooth external surface. The free margins (posterior, postero-ventral, antero-ventral and anterior) exhibit a prominent, thin, striated flange that is characteristic of the genus. In addition to the normal pores, the valves display two rows of closely spaced marginal pores marking the transition between the valve and the flange.

Remarks: Some members of the “Wealden” genus Mantelliana Anderson, 1966 exhibit a striated flange and could be reassigned to the extant genus Cyprois or at least the Subfamily Cyproidinae of the Family Notodromadidae, while other species assigned to Mantelliana appear to have different affinities at the family level (Horne & Martens, 1998); the genus is clearly in need of revision. In northern China, two late Barremian species can be assigned with some confidence to Cyprois by virtue of their prominent striated flanges: Mantelliana papulosa Zhang, 1985 and M. pustulosa Zhang, 1985 (Ye, 1994). On the other hand, Chinese Cretaceous records of Cyprois spp. illustrated by Hou et al. (2002) must be considered with caution since they appear to lack the diagnostic flanges, although it must be noted that these are fragile features that are easily broken off and are likely to be seen only in specimens that are still attached to the rock. Possibly the oldest record of a Mantelliana with striated flanges, thus attributable to Cyprois, is that of M. phillipsiana (Jones, 1888) from the Wadhurst Clay Formation (Valanginian) of southern England (Anderson, 1985).

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Family: Cyprididae Baird, 1845

Subfamily: Cypridopsinae Kaufmann, 1900

Genus: Zonocypris Müller, 1898

Zonocypris sp. (Fig. III. 23. F, G)

Zonocypris sp. is represented by crushed and flattened specimens in three sampling localities Jdaydet Bkessine, Snyya and Zehalta. These ostracods are the less represented among the ostracod assemblages.

Material: The specimen used to describe this species was observed on dysodile bedding from Zehalta.

Figured specimen: F-O-63177/2 (Fig. III. 23. F) lateral view of a crushed specimen, 1050 µm long and 750 µm high.

Diagnosis: The carapace is ovate in lateral view and strongly inflated. The valves are ornamented with concentric ridges representing a fingerprint-like striation, which is characteristic to this genus.

Remarks: The figured specimen, showing an approximation of the lateral outline, was unusual in the assemblages, many specimens being crushed dorso-ventrally on the bedding planes, rather than laterally as in Cypridea spp. and Cyprois sp.. This can be explained by the fact that the carapace of Zonocypris sp. is strongly inflated so that it tends to remain stable in an upright position when settled on the lake bottom and becoming buried in sediment, whereas the stable position for the moderately inflated or compressed carapaces of the other species would be lying on their sides.

Table III. 4. Distribution of the identified species within the five dysodiles sampling sites

Jdaydet Ostracod Qrayn Tarchich Snyya Zehalta Bkessine Cypridea sp.1 + + + + Cypridea sp.2 + + + + Cypridea sp.3 + + + Cypridea sp.4 + + + Cyprois sp. + Zonocypris sp. + + +

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 22. Cypridea species found in the dysodiles of Lebanon. A. – D., are observed using SEM. The photographed specimens were found in the samples from Tarchich. They are complete, articulated and show crystalline infilling. E. – H., are found in samples from the South sampling sites. The specimens are crushed, photographed under optic microscope, and the carapace ornamentation are observed using SEM (F. & H.)

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 23. A. – E., Mantelliana sp. found in the dysodiles of Qrayn sampling location. The crushed specimens were observed on dysodiles bedding using SEM. We zoom on the striate fringe (C. & E.), the normal pores on the carapace (D.), and the two rows of pores separating

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

the carapace from the striate fringe (C.). F. & G., Zonocypris sp. found in the South sampling sites. The crushed specimen is photographed on dysodiles bedding under optic microscope (F.). The details of the concentric ridges are observed using SEM (G.)

4.2.3.2. Taphonomy of ostracod assemblages Ostracods were found in three different preservation types: either crushed and flattened, either with crystalline infilling, or as internal moulds. In all case, the two valves were still articulated, and single, disarticulated valves absent. Fig. III. 24 illustrates the different preservation types observed in thin sections.

In most of the samples, the ostracods are crushed and flattened probably due to rapid burial. Ostracods with crystalline infilling appear to be limited to carbonate beds or nodules, one dysodiles sample from Tarchich, and a claystone sample from Qrayn. In these layers, we speculate that a slow burial rate and/or ion availability coupled with early diagenesis allowed crystals to form inside the carapace thus making them solid and resistant to compaction. In addition, in the claystone deposits of the Qrayn sampling site, the valves are dissolved leaving only the internal moulds of the ostracods.

Moreover, all of the sampling sites have two characters in common: the butterfly forms (Fig. III. 24. G.) – opened valves that are still articulated via the dorsal margin – are well represented, and size differences among the ostracods suggest associations of adults and juveniles (Fig. III. 24. H.). These two characters support an interpretation of an autochthonous population that thrived in a low energy environment with minimal post-mortem transport (Guernet & Lethiers, 1989; Boomer et al., 2003).

Two main reasons may have been behind this difference in preservation: the burial rate and the ion availability. We speculate that a rapid burial rate prevents the forming of a crystalline infilling, resulting in crushed and flattened ostracods. On the other hand, ion availability is essential in order to form the crystals. It is controlled by the waters pH, thus alkaline water contains more free ions, and favors the precipitation of calcite crystals (Talling, 2010). Therefore, we suggest that the 3D preservation of the ostracods happened in alkaline conditions, allowing rapid diagenesis of carbonates and preventing the crushing.

The calcareous valves of ostracods are not external shells but a biomineralized component of the duplicature, an epidermal fold that forms the carapace enclosing the animal. Valves are

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

therefore enclosed within a chitinous sheath. However, ostracods fossilization usually concerns only the calcareous valves since chitin is easily degraded (Horne et al., 2002). Nevertheless, observed under UV light, some of the ostracod carapaces showed a fluorescent lining (Fig. III. 24. F.) that could derive from the preservation of chitinous cuticle of the carapace or appendages, suggesting the possibility of exceptional preservation that deserves further study.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 24. Thin sections of dysodiles showing ostracods with crystalline infilling from Tarchich (A.) & Qrayn (B.); crushed and flattened ostracods from Jdaydet Bkessine (C. & D.); and internal mould from Qrayn (E.). A comparison could be made between the abundance of ostracods in A. and C. For the same surface of sample, Tarchich shows a

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

relatively high abundance of ostracods, while Jdaydet Bkessine shows only a dozen of ostracods. F. Fluorescent lining of ostracod observed on a polished section under UV light. G. Butterfly form observed on dysodiles bedding from Jdaydet Bkessine. H. Adults and juveniles assemblage observed on dysodiles bedding from Snyya

4.2.4. Discussion 4.2.4.1. Ostracod palaeoecology Mesozoic non-marine ostracods belong to three superfamilies; Cypridoidea, Cytheroidea and Darwinuloidea, all with extant, living representatives. The Cypridoidea lay desiccation- resistant eggs on a substrate and can inhabit temporary as well as permanent waterbodies (Horne, 2002; Sames & Horne, 2012); some non-marine cytheroideans of the Limnocytherinae have similar capabilities (Horne & Martens, 1998). The Darwinuloidea and one non-marine subfamily of Cytheroidea, the Timiriaseviinae, do not have dessication-resistant eggs, but retain their eggs and small juveniles inside a brood chamber in the female carapace and are thus restricted to permanent waterbodies (Horne 2002; Sames & Horne, 2012; Wang et al., 2016). Typical representatives of the three superfamilies in the Wealden fauna are Cypridea and Mantelliana (Cypridoidea), Theriosynoecum (Cytheroidea, Limnocytheridae, Timiriaseviinae) and Alicenula (Darwinuloidea) (Horne, 2009).

The ostracods found in the dysodiles of the Lower Barremian of Lebanon show a relatively low diversity and are all cypridoideans. This is consistent with the palynological and paleobotanical evidence indicating a tendency towards seasonal aridity (unpublished data), implying that the conditions favoured desiccation-resistant species that colonized ephemeral waterbodies such as seasonal ponds or small lakes. This scenario shows some similarity with that described by Nye et al. (2008) from the Barremian of England, in which a low-diversity ostracod fauna associated with dinosaur remains was interpreted as representing a temporary pond because it comprised cypridoideans (mainly Cypridea) and limnocytherine cytheroidean, while timiriaseviine cytheroideans and darwinuloideans were notably absent.

The cypridoidean genera identified in the dysodiles layers, are Cypridea, Cyprois and Zonocypris. Cyprois and Zonocypris have living representatives known to have swimming ability (nektobenthonic species) (Meisch, 2000; Müller, 1898). Among the genera identified within the dysodiles, Cypridea probably lived in freshwater or slightly saline water bodies (Horne, 2009) while Zonocypris is common in freshwater, mostly found in low alkalinity even

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

if it can tolerate agitation and water turbidity (Bhandari & Collin, 1999). Today, species of the genus Cyprois live in freshwater or slightly saline temporary pools and vegetated lake margins (Meisch, 2000; Smith & Horne, 2016). They are strong swimmers and according to Meisch (2000), they mostly swim close to the bottom and do not cling upside-down to the water-air interface like the related genus Notodromas.

4.2.4.2. Paleoenvironmental interpretation During the Lower Barremian, a huge river or several rivers drained the western border of the Arabian shield, crossing the Lebanon area. We consider that the dysodiles lakes were created by a succession of river cut-offs or by volcanic lava blocking the rivers course. However, since each of the five sections shows significant differences, their depositional environments are discussed individually below.

4.2.4.2.1. Qrayn As shown in table III. 4, the dominant ostracod in this sampling site is Cyprois sp., swimming in freshwater or slightly saline temporary pools. Since swimming (nektobenthonic) ostracods are vulnerable to predation by fish they tend to favour the protection offered by aquatic vegetation and rarely venture into open water and thrive in waterbodies where there are no fish. In this context the dominance of Cyprois in the Qrayn deposits, in which fossil fishes are absent, is noteworthy.

The quite different preservation type observed in the numerous facies of this sampling site reveals different conditions. Yet the crushed ostracods are present in the dysodiles, known for their richness in high organic carbon (El Hajj et al., 2019) indicating an important organic matter input and rapid burial under anoxic conditions. On one hand, anoxia prevents carbonates precipitation and the carapaces recrystallization. On the other hand, it favors the preservation of soft tissue (Seilacher et al., 1985), which is a solid reason to study the fluorescent lining preserved within the ostracod valves.

To conclude, in the North of Lebanon, existed a temporary freshwater lake. Sedimentology shows that conditions were varying inside this lake leading to the deposition of either sediments rich in organic matter (dysodiles) or deprived from them (claystone). However, ostracods existed in all of the sediments, and they were excellent swimmers adapted to living on the water surface; this could indicate either a shallow oxygenated zone or an adaptation using carapace pigmentation to remain unseen by the predators.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

4.2.4.2.2. Tarchich Only smooth Cypridea were identified in this sampling site. This extinct genus is believed to have lived in freshwater or slightly saline water bodies (Horne, 2009).

Ostracods are found crushed and flattened in most of the dysodiles layers. In contrast, in some dysodiles layers and carbonates, ostracods with crystalline infilling are extremely abundant (Fig. 5) covering the entire rock surface, and probably indicating an ostracod bloom.

Hence, a temporary fresh water lake formed in the center of Lebanon. As a Lower Cretaceous volcanic activity is detected in this region (Veltz, 2008), we can thus speculate that continuous volcanic eruptions may have enriched the lake in nutrients (Felitsyn & Kirianov, 2002) necessary for the ostracod bloom.

4.2.4.2.3. Jdaydet Bkessine, Snyya, Zehalta The same ostracod fauna is identified in these three sampling sites, suggesting coeval time of the deposits. Since these localities are not distant one from another, a flooding could have connected them and therefore helped in the active transport of the ostracods (Wang et al., 2016).

The ostracod assemblages in these sites are more diverse, yet dominated by Cypridea (smooth and ornamented carapaces). Due to the absence of living representatives, the swimming abilities of Cypridea cannot be confirmed. Yet, at least some of the Cypridea species are considered as swimmer ostracods (Horne, 2009). However, Zonocypris (Bhandari & Collin,

1999) are certainly swimmer species living in freshwater or slightly saline water bodies. Additionally, observations on living Zonocypris reveal that this genus inhabits fluctuating

(Ryner et al., 2007), shallow (max. 7 m) and less alkaline lakes (Babinot, 2003).

In addition, in these South Lebanon sampling sites fishes are well present and signs of predation are obvious since ostracods can be found in the coprolites. Since Cypridea and Zonocypris are not known to have any shell pigmentation, they could have used floating macrophytes as support, or shade to escape from predators.

These information lead to conclude that in the South of Lebanon, three temporary lakes existed at the same time. They were shallow, fluctuating and characterized by a low alkalinity. The oxygenated zone in which life flourished was limited to a maximum of 7 m. Flooding periods could be suspected connecting the three lakes and leading not only to the active transport of fauna, but also to an important nutrient input leading to higher primary productivity. The

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

crushed state of the ostracods is also in support of the low alkalinity of the lakes water, which could have been caused by nearby volcanic activity.

4.2.4.3. Questions revolving around the presence of the ostracods in the anoxic bottom This study raises a series of questions and interrogations that need to be resolved. The most important one is on the reason these nektobenthonic ostracods ended up in the anoxic bottom where they were preserved and fossilized. We propose many scenarios that should be further tested and studied (Fig. III. 25):

 A close relation appears to exist between the ostracods and the fish. Ostracods locomotion consists of small jumps or intermittent swimming; therefore, most of the ostracods need to remain close to a support. We suggest that ostracods could have used the fish carcasses either to feed on or as a support to live on. However, fish carcasses do not decay in the same way (Schäfer, 1972). Some of them have their abdominal cavity filled with gas and refloat on the surface before falling back into the bottom. While others cannot float and stay in the benthos. In our scenario, ostracods may have approached the carcasses before they inflate. Then, the carcass would be the transporter of the ostracods within the lakes surface before sinking into the anoxic bottom.  This could also happen with the floating macrophytes that ostracods might use for protection, and for food supply (Mbahinzireki et al., 1991). Once these macrophytes die, they could drag the ostracods to the anoxic bottom.  Volcanic eruption can induce mass mortality (Gall, 1983). After the eruption, volcanic ashes deposited in the lake, cause water turbidity and thus the asphyxiation of all living organisms. In addition, acid rain leads to a drop of the lakes water pH (Self et al., 2005) and the death of all intolerant organisms, specially the crustaceans and the fishes that are vulnerable to the slightest acidification (Talling, 2010).  Another intoxication agent may be the algal and/or cyanobacterial blooms that produce lethal toxins (Gall, 1983). We hereby recall the fossil lake of Messel, where death was caused by the microcystine produced by seasonal blooms of cyanobacteria (Koenigswald et al., 2004). However, volcanic ashes deposited in the lake, enrich the lake with nutrients, and therefore enhance these blooms (Langmann et al., 2010).

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 25. Depositional environment model showing the influence of volcanic activity, nutrient input and clastic input on the living organisms and the resulting deposited sediments. The relation between ostracods and fish carcasses is also illustrated

4.2.5. Conclusion This paper exposes the first record of non-marine ostracods from the Lower Barremian dysodiles of Lebanon. We summarize the results and observations as follow:

 Ostracods show a relatively low diversity. The identified species belong to Cypridoidean ostracods, and indicate temporary freshwater lakes (Cypridea sp., Mantelliana sp., Zonocypris sp.).  The ostracods assemblages and their taphonomy are different from sampling site to another, thus indicating varying paleoenvironmental conditions during the deposition.  Ostracods are nektobenthonic species; therefore, we proposed many scenarios to explain the reason they ended up in the anoxic bottom. Volcanic activity, fish carcasses, floating macrophytes and algal blooms are possible causes, supported by the paleontological and sedimentological inventory of the dysodiles sampling localities.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

 An important observation is the fluorescent lining visible under UV light, indicating exceptional preservation of chitinous membrane and/or of soft tissue. Further studies are necessary in order to determine the origin and the nature of this fluorescence.

Acknowledgements

The authors express their gratitude to the “Société Murex”, Salim EDDE and the Lebanese University for their scholarship grant to L. EL HAJJ. The authors would like to thank Fred DELBES for the preparation of the thin sections (ISTeP laboratory Paris), and Frank SENEGAS for the extraction of the ostracods using the hot acetolysis method (CR2P laboratory Paris). This paper is a contribution to the project “Dysodiles of the Lower Cretaceous of Lebanon: stratigraphical, paleontological and geochemical characterization” financed by the Lebanese University.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

5. Les palynomorphes fossiles

5.1. Introduction La palynologie est l’étude des microfossiles organiques trouvés au sein des roches sédimentaires (Traverse, 2007). Ce sont les palynomorphes, de taille variable entre 5 et 500 µm, constitués de biomolécules résistantes à la dégradation et donc susceptibles de se fossiliser : la sporopollénine et la chitine (Traverse, 2007).

Parmi les palynomorphes, on distingue (Tyson, 1995 ; Traverse, 2007) :

 les spores sont des cellules reproductrices qui assurent la dispersion et la survie de végétaux inférieurs (Bryophytes, Ptéridophytes) ou même de champignons. Elles apparaissent à l’Ordovicien. Leur fente de germination unique peut être monolète ou trilète. Parfois ces spores sont alètes, et peuvent être ornementées. Selon leur taille, elles peuvent être regroupées en microspores (< 200 µm) et mégaspores (> 200 µm) ;

 les grains de pollen sont les gamétophytes mâles des végétaux supérieurs. Ils sont connus depuis le Dévonien. Leur morphologie est variable (bisaccate, non-saccate, operculate, striate, monoporate, diporate, triporate, dicolpate, tricolpate, etc.) et ils peuvent être associés en 2 (diade), en 4 (tétrade) ou en multiples de 4 (polyade). Leur taille est inférieure à 200 µm ;

 les kystes de dinoflagellés ou dinokystes sont communs surtout dans les sédiments d’origine marine. Ils proviennent de la fossilisation de la paroi des kystes de dinoflagellés, algues unicellulaires planctoniques le plus souvent marines, mais parfois d’eau douce ;

 les acritarches sont des formes d’origine incertaine mais probablement proches des dinoflagellés. Ils ont une taille entre 15 et 80 µm, une forme variable, et une surface lisse ou ornementée (épineuse, réticulée). Ce sont parmi les plus anciens microfossiles, apparaissant dans les roches sédimentaires du Protérozoïque ;

 les chitinozoaires sont des formes isolées ou coloniales, produites par des graptolites (Jenkins, 1970), des annélides ou des gastéropodes marins (Paris et al., 2004). Ils sont datés de la fin du Cambrien jusqu’à la fin du Dévonien (Traverse, 2007) ;

 les scolécodontes sont des fragments chitineux de la mâchoire des annélides marins. Ils existent depuis l’Ordovicien ;

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

 les Botryococcus (Dictyosphaeriaceae) sont des algues coloniales d’eau douce connues depuis le Précambrien. C’est la paroi des colonies qui est conservée dans le sédiment, et elle constitue une source d’hydrocarbures ;

 des structures chitineuses rapportées à des restes squelettiques ou des ailes d’insectes.

Ces palynomorphes peuvent être caractéristiques d’un certain âge et de conditions environnementales spécifiques. Pour cela, ils sont utilisés pour dater le sédiment, renseigner sur la flore qui entourait l’environnement de dépôt et par la suite sur les conditions paléoenvironnementales qui existaient (Traverse, 2007).

Dans cette partie est décrite la variation quantitative et taxonomique des palynomorphes dans les dysodiles et les faciès associés le long des logs. L’extraction des palynomorphes est faite suivant le protocole décrit par Durand et Nicaise (1980) détaillé dans l’annexe 1.

5.2. Résultats Les résultats des comptages des palynomorphes sont représentés dans le tableau III. 3. Ces palynomorphes sont répartis entre grains de pollen et spores.

Des identifications ont été faites en collaboration avec le Dr. Jean DEJAX du Muséum national d’Histoire naturelle de Paris. Les taxons identifiés et leurs affinités botaniques sont indiqués dans le tableau III. 4 et dans la figure III. 26. Parmi les spores de fougères identifiables, on reconnaît des Deltoidospora sp. Bane & Misr 1968, des Trilobosporites sp. Potonié 1956, des Matonisporites sp. Couper 1958, des Cicarticosisporites sp. Potonié & Gelletich 1933 et des Verrucosisporites sp. Potonié & Kremp 1954. Alors que les grains de pollen sont répartis entre Classopollis sp. Pflug 1953, Araucariacites australis Cookson 1947 et Ephedripites sp. Bolkhovitina & Potonié 1958. Les figures III. 27, III. 28 et III. 29 montrent l’évolution du nombre de palynomorphes le long des logs. Dans ces figures, les grains de pollen sont séparés en Classopollis sp., Araucariacites sp., et Ephedripites sp., alors que les spores sont séparées en spores trilètes lisses, Cicatricosisporites sp., et Verrucosisporites sp.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Tableau III. 3. Variation du nombre de palynomorphes (répartis entre grains de pollen et spores) dans les différents faciès

Nombre total de Nombre de Nombre de Echantillon Nature du faciès palynomorphes grains de pollen spores Qr5 Calcaire 66 66 0 Qr6 Dysodiles 4 4 0 Qr7 Dysodiles 10 10 0 Faciès à galets Qr11 6 6 0 mous Qr12 Calcaire 20 19 1 Qr16 Argilite 26 25 1 T1 Cinérite 3 0 3 T4 Dysodiles 11 10 1 T8 Dysodiles 2 0 2 T9 Dysodiles 4 2 2 T12 Dysodiles 7 2 5 T13 Dysodiles 9 3 6 Argile à S3 18 12 6 nodules S4 Dysodiles 23 19 4 S6 Dysodile-like 14 9 5 Argile à S10 47 39 8 nodules S11 Dysodiles 3 0 3 S14 Dysodiles 6 0 6

Tableau III. 4. Taxons identifiés et leurs affinités botaniques

Division Famille Taxon Cyatheaceae, Dicksoniaceae ? Deltoidospora Matoniaceae Matonisporites Pteridophyta Trilobosporites Schizaeaceae Cicatricosisporites Zygopteridaceae ? Verrucosisporites Cheirolepidiaceae Classopollis Coniferophyta Araucariaceae Araucariacites australis Ephedraceae Ephedripites

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Fig. III. 26. Palynomorphes identifiés dans les dysodiles et faciès associés (barre d’échelle = 10 µm)

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Fig. III. 27. Evolution du nombre de palynomorphes à différents niveaux le long du log du site de Qrayn, associé au pourcentage de chaque taxon identifié (barre d’échelle = 10 µm)

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Fig. III. 28. Evolution du nombre de palynomorphes à différents niveaux le long du log du site de Tarchich, associé au pourcentage de chaque taxon identifié (barre d’échelle = 10 µm)

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Fig. III. 29. Evolution du nombre de palynomorphes à différents niveaux le long du log du site de Snyya, associé au pourcentage de chaque taxon identifié (barre d’échelle = 10 µm)

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

Le nombre de palynomorphes observés sur les lames de palynofaciès est faible, mais cela n’empêche pas de noter quelques tendances :

 le nombre total de palynomorphes est plus important dans les faciès associés aux dysodiles (calcaire et argiles). Cela peut être dû à la différence de granulométrie entre les différents faciès (Traverse, 1988), ou plus probablement à une dilution par la matière organique amorphe quasi-dominante dans les faciès à dysodiles ;

 en séparant les palynomorphes entre spores et grains de pollen, il est évident que les grains de pollen sont relativement dominants par rapport aux spores, ce qui indique un environnement plus distal (Tyson, 1995). Cette affirmation est valable pour les échantillons des sites de Qrayn et la majorité des échantillons de Snyya, mais elle ne l’est pas pour le site de Tarchich ;

 à Tarchich et à Snyya, les spores sont plus représentées qu’à Qrayn.

Ces résultats vont nous permettre d’évaluer les conditions paléoenvironnementales qui existaient lors du dépôt, et d’établir des comparaisons biostratigraphiques entre les sites d’échantillonnage.

5.3. Interprétation

5.3.1. Aspect environnemental Ces palynomorphes indiquent une flore typique du Crétacé inférieur (Watson & Alvin, 1996). Les Classopollis sont présents dans toutes les coupes. Ils appartiennent à la famille des Cheirolepidiaceae qui regroupe des conifères xérophiles (Watson & Alvin, 1996 ; Traverse, 2007). Certaines espèces sont adaptées à vivre dans des environnements stressés (Alvin, 1982) et d’autres indiquent des milieux arides (Hunt, 1985). Ces Classopollis peuvent être isolés ou associés en diades, triades et tétrades (Conway, 1996). La forme isolée est principalement trouvée dans les échantillons indiquant ainsi le transport des grains de pollen d’un environnement plus sec, situé à proximité des lacs.

Les Araucariaceae sont des plantes qui tolèrent une humidité modérée ou équilibrée (Doyle et al., 1982 ; Kunzmann, 2007). Les Ephedraceae actuels vivent sous des climats arides à semi- arides (Srivastava, 1968) préférant alors les conditions de sécheresse.

Le bon développement des fougères nécessite de l’humidité (Hedlund, 1966). Ainsi, les fougères du Mésozoïque vivaient dans des milieux humides plutôt chauds, comme les

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

marécages le long des rivières ou les sous-bois des forêts (Van Konijnenburg-Van Cittert, 2002). Cependant, l’aridité et la sécheresse (peut-être saisonnière) ne doivent pas être exclues, puisque la plupart des fougères productrices des spores identifiées, sont des fougères arborescentes tropicales adaptées à la sécheresse (Watson et Alvin, 1996 ; Schrank, 2010).

5.3.2. Aspect biostratigraphique La coupe de Qrayn (Fig. III. 27), est dominée par les grains de pollen de gymnospermes, alors que les spores de fougères sont très faibles. Les Classopollis sont dominants dans tous les faciès avec des pourcentages supérieurs à 80 %. Les Araucariacites sont moins représentés et sont déformés et dégradés dans la plupart des cas. Ainsi, on peut conclure qu’il n’y a pas un vrai changement dans le type de végétation le long de la coupe de Qrayn.

A Tarchich et Snyya les palynomorphes sont plus diversifiés qu’à Qrayn. A Tarchich (Fig. III. 28), bien que le nombre de palynomorphes soit faible, les Classopollis ne sont dominants que dans un seul échantillon. Les Araucariacites ne figurent que dans un seul échantillon à la base des dysodiles. Alors que les spores de fougères sont variées, des Cicatricosisporites de tailles variables, différentes spores trilètes lisses (Deltoidospora et Matonisporites) et des Verrucosisporites. Ces spores sont de plus en plus dégradées et fragmentées dans les couches de dysodiles altérés. Il est intéressant de noter que les spores trilètes lisses sont présentes dans le niveau à cinérites, disparaissent totalement le long de la coupe, puis réapparaissent dans les niveaux supérieurs de dysodiles.

A Snyya (Fig. III. 29), le niveau le plus riche en palynomorphes correspond à des argiles à nodules. Un changement de taxons est décelé le long de la coupe. Les grains de pollen sont dominants dans les niveaux sous-jacents aux vrais dysodiles, avec Classopollis, Araucariacites, et Ephedripites (détecté dans un seul échantillon). Trois niveaux à dysodiles ont été analysés. Le premier, compris entre les argiles et les dysodiles-like, renferme un nombre appréciable de palynomorphes, parmi lesquels les Classopollis isolés sont dominants, puis les Araucariacites, et les spores trilètes lisses. Par contre, dans les deux autres faciès à dysodiles, le nombre total de palynomorphes est faible mais n’inclue que des spores. Contrairement aux autres sites, les spores trilètes lisses sont identifiées le long de la coupe et sont bien diversifiées (Deltoidospora, Matonisporites et Trilobosporites). Par ailleurs, les Cicatricosisporites n’apparaissent que dans ces couches de dysodiles au sommet de la coupe.

Dans de nombreuses études, la variation des palynomorphes était interprétée comme un changement dans le type de végétation, et par la suite comme un changement environnemental.

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Chapitre III : Caractérisation paléontologique

A titre d’exemple, les assemblages de palynomorphes à Las Hoyas (de la Fuente & Zetter, 2016) a permis la distinction de trois microenvironnements, le premier irrigué en permanence caractérisé par des grains de pollen d’algues, des Classopollis en tétrades et peu de palynomorphes de grande taille. Le second est inondé continuellement ou temporairement, caractérisé par l’abondance d’algues, des spores de fougères, des grains de pollen de gymnospermes (surtout de Classopollis) et d’angiospermes. Le troisième est un environnement émergé soumis à un stress hydrique dans lequel les Classopollis sont dominants (plus que 80 %) et les spores de fougères sont peu abondantes. Egalement, l’étude palynologique effectuée sur des argiles du Crétacé inférieur de Jordanie (Ahmad et al., 2012), montre un changement dans la végétation qui révèle la transition d’un environnement plus humide vers un environnement plus aride.

Par conséquent, les trois affleurements de dysodiles ne corrèlent pas en terme de biostratigraphie. Le site de Qrayn situé au Nord du Liban, témoigne d’un environnement de dépôt distal dans lequel les grains de pollen sont dominants dans tous les échantillons. L’assemblage de palynomorphes contenant plus de 80 % de Classopollis et de rares spores indique probablement un environnement émergé soumis à un stress hydrique.

Par contre, au centre du Liban, à Tarchich, la dominance des spores de fougères indique un environnement proximal inondé puisque les fougères nécessitent de l’humidité même si celles- ci sont des espèces adaptées à la sécheresse. En outre, le site de Snyya au Sud du Liban laisse voir une transition d’un environnement sous stress hydrique avec une dominance de Classopollis, vers un environnement inondé, plus humide, favorable au développement des fougères. Par ailleurs, les spores trilètes lisses (surtout les Deltoïdospora) apparaissent dans tous les sites, alors que les Cicatricosisporites et les mégaspores (Matonisporites) n’apparaissent que dans Tarchich et dans les niveaux supérieurs de Snyya, indiquant vraisemblablement une préférence pour les milieux inondés. Ces interprétations ne peuvent être considérées qu’avec beaucoup de précaution à cause du faible nombre de palynomorphes détectés. Toutefois, des analyses palynologiques poussées sont nécessaires afin de confirmer notre interprétation.

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière

organique

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

1. Analyses géochimiques et pétrographiques de nouvelles roches- mères du Jurassique supérieur et du Crétacé inférieur de l’onshore Liban Récemment, les recherches sur le potentiel pétrolier libanais se sont accrues. Toutefois, elles se sont focalisées sur les roches-mères pétrolières contenant une MO d’origine marine sans prendre en considération les roches-mères contenant une MO d’origine continentale. Ainsi dans ce qui suit, nous avons vu l’intérêt d’étudier le potentiel pétrolier des faciès riches en MO du Jurassique supérieur et du Crétacé inférieur du Liban. Parmi ces faciès on site les dysodiles formés par la superposition de feuillets millimétriques faciles à séparer ; les dysodiles-like formés de feuillets plus compactes ; et les non-dysodiles qui ne contiennent pas de feuillets distinguables. Nous avons procédé en utilisant des analyses géochimiques (pyrolyse Rock-Eval et analyse élémentaire) des analyses optiques (palynofaciès et pétrographie organique) et des analyses moléculaires afin de vérifier l’origine de la MO contenue dans ces différents types de faciès, et d’évaluer leur potentiel pétrolier. Cette étude a fait l’objet d’un papier publié en février 2019 : EL HAJJ L., BAUDIN F., LITTKE R., NADER F.H., GEZE R., MAKSOUD S., AZAR D. (2019). – Geochemical and petrographic analyses of new petroleum source rocks from the Upper Jurassic and Lower Cretaceous of Lebanon. International Journal of Coal Geology. 204, 70 – 84.

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Abstract The recent interest in the Lebanese petroleum potential led to new studies mainly concerning marine petroleum source rocks, without taking in consideration the dysodiles and other associated facies from the Upper Jurassic and the Lower Cretaceous. These organic-rich outcrops of metric thickness (max. 3 m) are of limited lateral extension and often found next to volcanic deposits. Sixty-three samples were collected from 25 different localities, and were subdivided into three facies that are presented in this paper: (i) dysodiles formed by the superposition of millimetric layers that are easy to separate; (ii) dysodiles-like with distinct, but more compacted layers; (iii) non-dysodiles where the layering is not visible. The aim of this work is to assess the origin of these organic-rich rocks, and to evaluate their source rock potential. We used herein Rock-Eval pyrolysis, elemental analysis, palynofacies observation, organic petrography and molecular geochemical analyses. Rock-Eval pyrolysis reveals a very good to excellent source-rock potential for all above cited rock types, with average total organic carbon (TOC) of 14 ± 7% for the dysodiles, 19 ± 12% for the dysodiles-like and 13 ± 9% for the non-dysodiles. Hydrogen index (HI) and oxygen index (OI) values indicate a type I to II kerogen for the dysodiles (average HI= 649 ± 162 mg HC/g TOC), type I to II kerogen for the dysodiles-like (average HI= 340 ±182 mg HC/g TOC) and type III kerogen for the non- dysodiles (average HI= 145 ± 42 mg HC/g TOC). The dominance of fluorescent amorphous organic matter (AOM) and alginite macerals confirm an algal/bacterial source of organic matter for the dysodiles. The presence of opaque AOM, phytoclasts, sporinites and cutinites macerals, suggests a variable terrestrial organic matter input for the dysodiles-like and non-dysodiles. Maturity parameters such as Tmax values (on average 428 ±7 ˚C for dysodiles, 429 ±6 ˚C for dysodiles-like and 424 ±10 ˚C for non-dysodiles), vitrinite reflectance (<0.5%) and Carbon Preference Index (>1) indicate that the organic matter is still thermally immature. The present study sheds light on the long forgotten dysodile shales and similar material, and their importance as potential source rocks or oil shales. A comparison with local and regional source rocks is provided in order to emphasize the specific character of the dysodile deposits.

Keywords Dysodiles, Kerogen type, Source rocks, Immature, Rock-Eval, Palynofacies, Organic petrography.

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1.1. Introduction The position of the Levant Basin in the eastern Mediterranean region at the intersection of the Arabian, African and Eurasian plates invokes its geological complexity. The resulted scientific curiosity together with the discovery of several oil and gas fields has attracted the attention of academic scholars and industry experts for a long time (Dubertret, 1934). In Lebanon (onshore), scientific research was accompanied by previous hydrocarbon exploration attempts. The seven exploration wells drilled between 1947 and 1967 in onshore Lebanon were not successful, yielding no commercial volumes of oil or gas (Nader, 2011). Recently, important new gas field discoveries have been made in the Levant Basin (Tamar, Leviathan, Aphrodite, Zohr and Calypso), boosting the interest in the Lebanese hydrocarbon potential and petroleum systems (Nader, 2011; 2014 b). Bou Daher et al. (2016) studied in great detail different potential source rocks from onshore Lebanon collected from outcrops and shallow boreholes. The age of these samples, ranges between the Kimmeridgian and the late Paleocene. Their results proved that the Paleocene accommodates oil-prone and gas-prone source-rocks, belonging to kerogen type II and III (TOC = 0.8%). They also showed that the Campanian – Lower Maastrichtian marly limestones from the South of Lebanon (TOC = 5.4%) (Bou Daher et al., 2015), the Upper Santonian – Upper Campanian fine-grained carbonates and marls from the North of Lebanon (TOC = 2.4%) (Bou Daher et al., 2014), and the Cenomanian marine carbonates (TOC = 1.1%) (Bou Daher et al., 2016) have very good source rock potential containing oil-prone type II and type IIS kerogens. According to their work, the Albian source rocks contain a type III/IV kerogen and have low TOC values (0.5%) making them poor-quality petroleum source rocks. In contrast, the studied Neocomian coaly shales (TOC = 17.9%) and the Kimmeridgian shales (TOC = 53.3%) contain type III kerogen, often in great quantity (Bou Daher et al., 2016). Assumptions are made on the offshore source rocks, which might include Oligocene – Miocene siliciclastics, kerogen type IIS-bearing Senonian marls and chalks (TOC = 10%), type II-bearing mid-Jurassic limestones (TOC = 2.6%), and Triassic and Lower Jurassic organic-rich layers (TOC = 0.5 – 1.4%) (Bou Daher et al., 2016), as well as Silurian shales (Feinstein et al., 2002).

However, several laterally less extensive, lacustrine shales, well present at outcrops in Lebanon, were not included in these previous studies. Such lacustrine shales might act as oil shales or petroleum source rocks, the dysodile shales and other associated facies that we will characterize and discuss in the present contribution. According to the description by Cordier (1808), dysodiles shales are organic-rich rocks formed by the superposition of millimetric

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layers that are easy to separate. Old citations mentioned their presence in the Lower Cretaceous sandstones of Mount Lebanon (Botta, 1831), in the South of Lebanon (Fraas, 1878) and in the center of Lebanon (Janensch, 1925).

Recent fieldwork focuses on many dysodile deposits and associated facies belonging to different geological units and ages within the Kimmeridgian and Lower Cretaceous from North to South of Lebanon. To date, the depositional environment of these organic-rich deposits and their importance as a potential petroleum source rock remain largely unknown. Thus, the major objectives of this study are to assess the origin of the organic-rich deposits and the enclosed kerogen, and to evaluate their source rock potential.

1.2. Geological setting Lebanon is located on the eastern margin of the Levant basin, in the north-western part of the Arabian platform (Fig. IV. 1). Two main mountains form the country, Mount Lebanon to the West and Mount Anti-Lebanon to the East, separated by the Bekaa valley. Lebanon is subdivided by many major faults oriented NNE-SSW, part of the Levant Fracture system (Nader, 2011).

The stratigraphic column of Lebanon (Fig. IV. 2) is dominated by carbonates deposited under marine conditions. The oldest known deposits date back to the early Jurassic (Nader, 2014 a). The pre-Jurassic deposits are not exposed onshore Lebanon.

Rarely mentioned in the bibliography, the dysodiles and associated facies, crop out in small isolated basins (max. Lateral extension 1 km, max. Thickness 3 m), in the Upper Jurassic (Kimmeridgian) and the Lower Cretaceous formations (Lower Barremian and Albian). A different paleoenvironment characterizes each formation. Therefore, the Upper Jurassic corresponds to a shallow marine environment, represented by 1300 m of dolomitized carbonates, followed by 180 m of volcanic deposits, marls and carbonates of Kimmeridgian age (Noujaim Clark and Boudagher-Fadel, 2001; Nader, 2014 a). The Lower Barremian (Granier et al, 2016) is mainly fluvio-deltaic and lacustrine, characterized by variable thickness (0 to 300 m) of sandstone, laminated claystone and lacustrine carbonates rich in charophytes (Granier et al., 2015), while the Albian is a margino-littoral environment consisting of carbonates and claystones. During the Upper Jurassic and the Lower Cretaceous, Lebanon was in a local extension phase (Fig. IV. 2) leading to volcanic activity associated to block faulting and fault reactivation (Brew et al., 2001). It is known that these tectonic instabilities could be the cause of various small lacustrine basins favorable for the accumulation and preservation of

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the organic matter (Kelts, 1988). Moreover, the proximity to the volcanic deposits, lets us speculate on a close relation between volcanic activity and the deposition of these organic-rich facies. Lava flows could have formed small basins where water was retained and life existed in bacterial mats, whereas preservation was controlled by magmatic intoxications and thus a lack of microbial degradation (Veltz, 2008). Furthermore, the fluvio-deltaic setting during the Lower Barremian could have enriched these small lakes in sediments and nutrients leading to a higher productivity. Additionally, the tropical position of Lebanon during the Upper Jurassic – Lower Cretaceous period, favors the continuous lacustrine primary productivity throughout the year (Talbot and Allen, 1996). Besides, the rapid burial of the organic matter in a lacustrine environment (Bohacs et al., 2000), and the anoxic bottom conditions in small isolated lakes (Zimmerle, 1985), may have enhanced the organic matter preservation, and the formation of these organic-rich deposits.

Fig. IV. 1. Geological map of Lebanon showing the location of the different sampling sites (modified from Nader, 2014 a)

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Fig. IV. 2. Chronostratigraphic chart showing the sedimentary successions, the major geological events, source rocks, reservoirs and seals found in the Levant Basin, the Levant Margin and onshore Lebanon (modified from Ghalayini et al., 2018)

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1.3. Material Sixty-three samples were collected from 25 different outcrop localities, located from North to South of Lebanon (Fig. IV. 1 and Table IV. 1), including 35 dysodiles, 13 dysodiles-like (more compact than ‘true’ dysodiles) and 15 non-dysodiles (non-laminated massive organic-rich rocks) (Fig. IV. 3).

Table IV. 1. List of all the sampling sites divided into dysodiles, dysodiles-like and non- dysodiles, with the number of samples used from each site, its age and GPS coordinates. The coordinates are not given to second level in order to protect the sampling sites

Code Sampling site Nb of samples Age GPS coordinates Dysodiles JB Jdaydet Bkessine 3 Lower Barremian N 33˚33’ E 35˚34’ Qr Qrayn 7 Lower Barremian N 34˚23’ E 36˚1’ S Snyya 7 Lower Barremian N 33˚31’ E 35˚33’ T Tarchich 11 Lower Barremian N 33˚51’ E 35˚49’ Z Zehalta 2 Lower Barremian N 33˚30’ E 35˚32’ BM Beit Mounzer 2 Albian N 34˚15’ E 35˚54’ OuO Ouadi Oudine 1 Albian N 34˚32’ E 36˚18’ Q Qnat 2 Albian N 34˚15’ E 35˚54’ Dysodiles-like AinT Ain Tourine 2 Kimmeridgian N 34˚17’ E 35˚56’ Bl Blaouza 2 Kimmeridgian N 34˚15’ E 35˚56’ Eh-Aal Ehmej-Aalmat 1 Kimmeridgian N 34˚6’ E 35˚46’ Haw Hawka 1 Kimmeridgian N 34˚16’ E 35˚56’ Tan Tannourine 1 Kimmeridgian N 34˚13’ E 35˚55’ Roum-Azour- RAH 4 Lower Barremian N 33˚33’ E 35˚32’ Homsiyeh S Snyya 2 Lower Barremian N 33˚31’ E 35˚33’ Non-dysodiles BeiM Beit Mounzer 1 Kimmeridgian N 34˚15’ E 35˚55’ Eh-Man Ehden-Mantara 1 Kimmeridgian N 34˚17’ E 35˚56’ Gh Ghineh 1 Kimmeridgian N 34˚2’ E 35˚42’ HadeJ Hadath el Joubeh 1 Kimmeridgian N 34˚13’ E 35˚55’ Qar-Ya Qartaba-Yanouh 1 Kimmeridgian N 34˚5’ E 35˚51’ Qnai Qnaiwer 1 Kimmeridgian N 34˚16’ E 35˚55’ Tan Tannourine 1 Kimmeridgian N 34˚13’ E 35˚55’ Ham Hammana 1 Lower Barremian N 33˚48’ E 35˚43’ Mak Maknouniyeh 1 Lower Barremian N 33˚31’ E 35˚32’ Mey Meyrouba 1 Lower Barremian N 34˚01’ E 35˚46’ Ram Ramliyeh 1 Lower Barremian N 33˚45’ E 35˚39’ RaseM Ras el Matn 1 Lower Barremian N 33˚50’ E 35˚39’ T Tarchich 3 Lower Barremian N 33˚51’ E 35˚49’

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Fig. IV. 3. Representation of the dysodiles deposits (sampling site), dysodiles-like and non- dysodiles samples

1.4. Methods The collected samples were studied by geochemical and optical methods, some of them applied to all samples and others to selected samples, covering a wide range of age and of geochemical characteristics of the bulk rocks (Table IV. 2).

Table IV. 2. Number of samples used for each method

Number Rock- Elemental Palynofacies Organic Molecular Rock type of Eval analysis analysis petrography geochemistry samples Pyrolysis Dysodiles 35 35 16 16 21 15 Dysodiles- 13 13 5 5 8 4 like Non- 15 15 5 5 3 2 dysodiles

1.4.1. Rock-Eval pyrolysis Rock-Eval pyrolysis allows the characterization of the organic matter, and gives detailed information on the hydrocarbon generation potential, kerogen type and thermal maturation degree (Espitalié et al., 1985; Behar et al., 2001). All samples (63) were analyzed by the Rock- Eval pyrolysis, using the Rock-Eval VI instrument, Turbo version (Vinci Technologies) of the ISTeP laboratory (Sorbonne Université, Paris, France). For the Rock-Eval pyrolysis, up to 60 mg of the lighter less organic-rich samples, and 15 mg of the darker, more organic-rich samples, were used. The analyzed sequence consists of two replicas of each sample and a standard after each 10 analyses. The results were similar for the replicas. The pyrograms were constantly

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checked in order to detect any problem and prevent the saturation of the FID detector and erroneous results (Carvajal-Ortiz and Gentzis, 2015). This analysis provides the following parameters: S1, S2, S3, TOC, MinC and Tmax. These parameters permit the calculation of Hydrogen index (HI) = S2/TOC*100 (mg HC/g TOC); Oxygen index (OI) = S3/TOC*100 (mg CO₂/g TOC) and petroleum potential (PP) = S1 + S2 (mg HC/ g rock) (Behar et al., 2001). To characterize the kerogen type, the hydrogen index (HI) and the oxygen index (OI) are plotted in a pseudo Van Krevelen diagram.

1.4.2. Elemental analysis This analysis measures the concentration of N, C, H, S and O within the organic matter. We proceeded herein, using the isolation of the organic matter method described by Durand & Nicaise (1980). The fragmented rocks are first digested by the hydrochloric acid (HCl, 33%) in order to eliminate the carbonates, then by the hydrofluoric acid (HF, 70%) in order to eliminate the silicates, and finally with boiling HCl to eliminate all the neo-formed minerals (notably the fluorosilicates). After each acid digestion, the pH was neutralized by washing the sample with demineralized water. In all, the organic matter was isolated from 26 samples.

Two mg of each sample were analyzed in the ISTeP laboratory (Sorbonne Université, Paris, France) using the elemental analyzer CHNS-O Flash 2000 from ThermoFischer.

According to Behar et al. (2001), the errors of these measurements are 0.5% for C, 0.7% for H, 1% for N, 3.05% for O and 1% for S. The sum of all of the percentages may not be equal to 100% due to the presence of some residual minerals non-detectable by this method (Durand and Monin, 1980; Vandenbroucke and Largeau, 2007). Using these concentrations, the van Krevelen diagram (atomic H/C vs O/C) was applied in order to evaluate the origin of the organic matter and its maturation level.

1.4.3. Palynofacies analysis Palynofacies analysis is a semi-quantitative method used in order to visualize the microscopic components of the organic matter, and so determine its origin (Combaz, 1980; Tyson, 1995). The palynofacies analysis was performed on the same 26 samples used for the elemental analysis. Slides from the isolated organic matter (crude and filtered to 10µm) were prepared using polyvinyl alcohol and UV resin (NOA61). A Zeiss optical microscope coupled with UV light served for the observation and counting of the organic matter components. The counting was done through a grid implanted in the oculars, and for each sample, 450 to 850 surface units were counted.

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According to the classification done by Tyson (1995), the identifiable organic matter components are:

 Amorphous organic matter (AOM) deriving from phytoplanktonic blooms, fecal pellets of zooplankton and bacterial mats of laminated or unidentifiable structure.  Phytoclasts deriving from ligno-cellulosic plant debris. These phytoclasts lose their initial structure and become opaque due to many factors such as the thermal maturation, oxidation and remineralization. In this way, we can distinguish between PM4 being the most opaque phytoclasts, PM1 and PM2 that are less opaque and still preserve some of their initial structure, and PM3 that are the lightest and are mostly leave cuticles.  Palynomorphs containing sporomorphs (spores and pollen grains), the organic parts of phytoplankton and macro-algae (dinoflagellate cysts, Botryococcus, etc.) and zoomorphs (basal linings of foraminifera, Chitinozoa, scolecodonts, insects).

1.4.4. Organic petrography This method allows the identification of the macerals forming the organic matter and provides information on the thermal maturation of the rock. Thirty-two polished sections were prepared at RWTH Aachen by embedding cuttings in a 10:3 mixture of epoxy resin (Araldite® XW396) and hardener (Araldite® XW397), and then drying them at 37 °C for 12 h. The cutting and polishing of the samples followed exactly the procedure described by Sachse et al. (2012). Random vitrinite reflectance (VRr) was measured by counting 100 points/sample, at a magnification of 500 x in a dark room with a Zeiss Axio Imager microscope equipped with an incident white light tungsten-halogen lamp (12 V, 100 W), an Epiplan-NEOFLUAR 50 x/0.85 oil immersion objective, and using Zeiss immersion oil with a refraction index of 1.518. A leuco-saphire mineral standard (0.592%) served for the calibration, while the software DISKUS Fossil, v.460.810 (Technisches Büro Carl H. Hilgers, Königswinter, Germany) was used to process the data.

Maceral analysis was also performed on all 32 samples using incident white light, and ultraviolet light (280-380 nm). The revised ICCP maceral groups’ classification served for the macerals identification.

1.4.5. Molecular geochemistry Molecular geochemistry helps identifying the molecular compounds found in the solvent soluble organic matter, and therefore gives an idea on its’ origin and on the depositional

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environment. Twenty-one samples underwent the molecular analysis at RWTH Aachen University, Germany. Using a DIONEX ASE 150 instrument (Thermo Scientific), 4 g of bulk rock powder were extracted by using 40 ml of dichloromethane (DCM), in a high-pressure cell at 100 °C and 100 bar for 14 min. The fractioning of the extracts was done using silica gel liquid chromatography into 4 fractions: the aliphatic fraction F1 was eluted by 5 ml of pentane; the aromatic fractions F2 and F3 were obtained using 5 ml of pentane/DCM (40:60) and 5 ml DCM, respectively, while the NSO compound fraction F4 was eluted by 5 ml of methanol.

1.4.6. GC-FID The composition of the aliphatic fractions was investigated using a Carlo Ebra Strumentazione HRGC 5300 gas chromatograph (GC) equipped with a flame ionization detector (FID). The initial temperature, set for 3 min, was 60 °C, and then increased by 5 °C/min to reach 310 °C. This final temperature was held for 20 min. A splitless mode injection was set to 60 s. A 30 m long Zebron ZB-1 capillary column served for the compounds separation, using hydrogen as carrier gas. The chromatograms were interpreted using the Atlas CDS software.

1.5. Results

1.5.1. Rock-Eval pyrolysis Table IV. 3 shows the Rock-Eval pyrolysis results according to the three studied facies: dysodiles, dysodiles-like and non-dysodiles. A boxplot (Fig. IV. 4) helped identifying the outliers, the values of which were not considered for the calculation of the average, in order to have a more significant mean for each rock type. For the dysodile samples, S1 values vary between 0.12 and 13.18 mg HC/g rock (average 2.40 ± 3.39 mg HC/g rock), S2 values between 6.28 and 219.44 mg HC/g rock (average 99.67 ±

62.26 mg HC/g rock) and S3 values between 0.44 and 10.79 mg CO2/g rock (average 3.76 ±

2.60 mg CO2/g rock). TOC is between 1.42 and 24.89% (average 14.44 ± 7.10%), while TIC varies between 0.07 and 8.45% (average 2.40 ± 2.28%) with the exception of one having 9.85% TIC. Moreover, Tmax shows values between 417 and 440 ˚C (average 428 ± 7 ˚C). Table 3 also gives the calculated indexes HI, OI and PP. The hydrogen index varies between 302 and 915 mg HC/g TOC (average 649 ± 162 mg HC/g TOC), the oxygen index between 7 and 84 mg CO2/g TOC (average 28 ±18 mg CO2/g TOC), while sample T14 is considered an outlier with a value of 90 mg CO2/g TOC. The PP index shows values between 12.87 and 221.52 mg HC/g rock (average 102 ± 63.53 mg HC/g rock).

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The dysodile-like samples show S1 values ranging between 0.04 and 2.47 mg HC/g rock (average 1.06 ± 0.92 mg HC/g rock), S2 values between 0.97 and 158.45 mg HC/g rock

(average 73.6 ± 58.09 mg HC/g rock) and S3 values between 0.76 and 11.12 mg CO2/g rock

(average 5.02 ± 3.57 mg CO2/g rock). The TOC values of the dysodile-like samples vary between 2.5 and 38% (average 18.81 ± 12.07%), while the TIC values are between 0.16 and 1.01% (average 0.58 ± 0.26%), and the Tmax values range from 416 to 438 ˚C (average 429 ± 6 ˚C). The boxplot considers sample RAH2 as an outlier, having a Tmax of 402 ˚C. This low Tmax could be due to the presence of amber in this sample. The calculated HI ranges from 30 to 675 mg HC/g TOC (average 340 ± 182 mg HC/g TOC), while OI varies from 7 to 46 mg

CO2/g TOC (average 30 ± 12 mg CO2/g TOC) and the PP from 1.01 to 159.53 mg HC/g rock (average 74.7 ± 58.85 mg HC/g rock).

The non-dysodiles are characterized by S1 values between 0.05 and 5.41 mg HC/g rock (average 0.90 ± 1.48 mg HC/g rock), S2 values between 3.68 and 59.63 mg HC/g rock (average

19.00 ± 15.37 mg HC/g rock), and S3 values between 2.17 and 24.62 mg CO2/g rock (average

8.64 ± 6.69 mg CO2/g rock). TOC values range from 3 to 35% (average 12.87 ± 9.30%), TIC values from 0.17 to 1.09% (average 0.61 ± 0.28%), and Tmax from 396 to 435 ˚C (average 424 ± 10 ˚C). HI values are between 77 and 203 mg HC/g TOC (average 145 ± 42 mg HC/g TOC),

OI values between 24 and 116 mg CO2/g TOC (average 61 ± 26 mg CO2/g TOC) and PP values between 3.96 and 60.06 mg HC/g rock (average 19.58 ± 15.72 mg HC/g rock). For this group of rocks, many outliers were identified, corresponding to two samples. Sample Ham has a low Tmax value of 375 ˚C probably due to the presence of amber, and sample RaseM that has a very high TOC (52%), S2 (201.77 mg HC/g rock), HI (388 mg HC/g TOC) and PP (207.18 mg HC/g rock), making it a very special sample.

Accordingly, by comparing the averages of each parameter, the dysodile shales have higher S1, S2, TIC, HI and PP values, lower S3 and OI values, while Tmax is almost the same for the 3 facies, and TOC is always higher than 10 but slightly higher for the dysodile-like samples.

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Table IV. 3. Rock-Eval results for all samples showing values of TOC, TIC, S1, S2, S3, Tmax, HI, OI and PP

PP S1 S2 S3 HI OI TOC TIC Tmax (mg Sample (mg HC/g (mg HC/g (mg CO /g (mg HC/g (mg CO /g (wt.%) (wt.%) 2 (°C) 2 HC/g rock) rock) rock) TOC) TOC) rock) Dysodiles JB1 20.67 3.10 1.44 159.87 1.60 434 773 8 161.31 JB2 22.40 3.27 1.55 186.27 1.59 433 832 7 187.82 JB3 18.94 2.99 1.55 147.58 2.90 431 779 15 149.13 Qr1 13.09 3.88 7.75 94.53 4.64 423 722 35 102.28 Qr2 22.80 2.76 15.22 165.57 10.79 424 726 46 180.79 Qr6 21.29 5.46 7.88 160.51 5.24 426 754 25 168.39 Qr7 6.62 4.46 1.08 35.44 2.31 427 535 35 36.52 Qr8 18.19 3.69 13.18 137.86 4.46 427 758 25 151.04 Qr10 15.22 3.00 0.67 97.00 5.81 426 637 38 97.67 Qr15 6.63 3.04 1.28 35.40 2.13 426 534 32 36.68 S1 24.89 0.94 2.08 219.44 2.21 434 882 9 221.52 S2 20.97 1.46 1.11 160.70 9.38 435 766 45 161.81 S4 7.99 3.17 0.16 39.95 2.72 427 500 34 40.11 S11 20.39 0.45 1.41 161.10 3.85 435 790 19 162.51 S12 13.41 1.18 0.81 88.76 5.71 431 662 43 89.57 S13 16.18 3.11 1.18 116.19 6.16 433 718 38 117.37 S14 13.84 2.03 0.90 94.90 6.34 435 687 46 95.80 T4 12.96 0.15 1.01 83.16 1.01 428 642 8 84.17 T5 10.23 0.68 0.41 43.95 1.53 422 430 15 44.36 T6 19.99 0.26 2.06 111.98 3.65 424 560 18 114.04 T7 19.93 0.07 2.40 140.91 1.30 431 707 7 143.31 T8 24.16 0.29 2.96 173.31 1.66 434 717 7 176.27 T12 6.12 0.19 0.12 18.49 5.13 422 302 84 18.61 T13 11.52 0.23 0.31 46.15 8.53 424 401 74 46.46 T14 7.12 0.20 0.21 21.80 6.39 431 306 90 22.01 T15 19.16 0.24 3.27 93.11 4.00 417 486 21 96.38 T16 19.04 0.25 2.79 93.60 3.88 418 492 20 96.39 TS1 3.15 9.85 0.33 28.82 0.45 440 915 14 29.15 Z1 22.79 0.91 1.46 200.09 4.31 437 878 19 201.55

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Z2 22.31 1.04 1.22 195.96 3.29 438 878 15 197.18 BM1 1.42 8.45 0.22 6.28 0.74 421 422 54 6.50 BM2 4.78 6.55 1.26 33.20 0.46 420 695 10 34.46 OuO 11.67 0.31 0.57 59.41 6.36 425 509 54 59.98 Q1 2.00 6.30 1.01 11.86 0.44 410 593 22 12.87 Q2 3.54 7.34 1.92 25.23 0.69 422 713 19 27.15

Dysodiles-like AinT1 15.50 0.39 1.09 57.07 5.23 426 368 34 58.16 AinT2 27.17 0.46 2.25 110.31 8.72 421 406 32 112.56 Bl1 25.75 0.68 2.47 146.93 2.26 435 571 9 149.40 Bl2 27.94 0.68 1.79 142.61 4.56 433 510 16 144.40 Eh-Aal 35.87 0.53 1.08 158.45 9.05 435 442 25 159.53 Haw 16.76 0.84 0.50 51.91 6.10 432 310 36 52.41 Tan1 10.84 0.19 0.25 73.17 0.76 438 675 7 73.42 RAH1 3.22 0.16 0.04 0.97 1.05 416 30 33 1.01 RAH2 28.94 0.83 1.63 50.32 11.12 402 174 38 51.95 RAH3 8.80 0.31 0.07 5.83 4.07 426 66 46 5.90 RAH4 38.03 0.54 2.45 145.32 10.00 422 381 26 147.77 S5 2.52 1.01 0.10 5.43 1.00 433 215 44 5.53 S6 3.20 0.90 0.06 8.52 1.34 429 266 42 8.58 Non-dysodiles BeiM 15.89 0.65 0.30 29.66 6.61 427 187 42 29.96 Eh- 3.01 0.17 0.05 4.90 2.17 433 163 72 4.95 Man Gh 10.13 0.50 0.19 7.80 11.74 435 77 116 7.99 HadeJ 6.01 0.25 0.21 11.04 2.99 429 184 50 11.25 Qar-Ya 34.95 0.97 0.43 59.63 19.16 431 170 55 60.06 Qnai 9.18 0.34 0.22 13.84 7.88 428 151 86 14.06 Tan2 16.54 0.50 0.32 33.61 12.24 428 203 74 33.93 Ham 28.06 0.95 3.62 34.86 12.65 375 124 45 38.48 Mak 22.77 1.09 1.12 27.64 24.62 396 121 108 28.76 Mey 9.63 0.83 0.05 7.94 2.35 432 82 24 7.99 Ram 7.21 0.25 0.47 8.46 4.17 425 117 58 8.93 RaseM 52.02 0.95 5.41 201.77 14.19 424 388 27 207.18 T9 7.11 0.62 0.58 13.33 3.27 413 187 46 13.91 T10 4.38 0.56 0.28 3.68 3.02 419 84 69 3.96

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

T11 5.26 0.47 0.23 9.67 2.47 414 184 47 9.90

Fig. IV. 4. Boxplot showing the range of variation and the outliers of the Rock-Eval results for the three facies. A value is considered as an outlier if it exceeds a distance of 1.5*IQR below Q1 or above Q3

1.5.2. Elemental analysis The elemental analysis results on the isolated organic matter (Table IV. 4) indicate high concentrations of carbon for the dysodile samples, varying between 50 and 77 wt% (average 65.6 ± 6.8 wt%). These values are coupled with a hydrogen content varying between 3.5 and 8.9 wt% (average 7.5 ± 1.3 wt%), and oxygen content ranging from 4.8 to 14.5 wt% (average 9.4 ± 2.8 wt%). The corresponding percentage of nitrogen is low, with values between 0 and 1.7 wt% (average 1.1 ± 0.4 wt%), while the percentage of sulfur is variable between 0.6 and 12 wt% (average 3.4 ± 3.2 wt%). It should be noted that the organic matter concentrates are devoid of carbonates and silicates, but still contain iron dioxides (pyrite and marcasite), leading to high sulfur values. The dysodiles-like samples are also characterized by high amounts of carbon (average 64.9 ± 9.8 wt%), hydrogen content varying between 5 and 7.5 wt% (average 6.4 ± 0.9 wt%) and oxygen content ranging from 6 to 11.6 wt% (average 9.6 ± 1.7 wt%). The nitrogen and sulfur concentrations are always low, respectively between 0.4 and 1.3 wt% (average 0.9 ± 0.3 wt%) for N and between 0.6 and 1.2 wt% (average 1.0 ± 0.2 wt%) for S with the exception of one sample containing up to 11 wt% of sulfur.

Considering the non-dysodiles, the percentage of carbon varies between 56 and 74 wt% (average 66.5 ± 6.1 wt%), while the percentage of hydrogen varies between 4 and 7 wt% (average 5.3 ± 1.0 wt%) and the oxygen is relatively high ranging from 9 to 14 wt% (average 11.7 ± 1.7 wt%). The nitrogen content is low, with values between 0.5 and 3 wt% (average 1.3

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± 0.8 wt%), but the sulfur content is higher than in the other two groups, varying from 0.5 to 4.6 wt% (average 2.5 ± 1.6 wt%), with the exception of one sample having 13 wt% of sulfur.

On an elemental scale, a clear differentiation of the three facies is not possible. Nevertheless, a slight difference is that non-dysodiles have less hydrogen, and more oxygen.

In accordance with the above data, for the dysodiles H/C ratios vary between 1.2 and 1.6 (average 1.4 ± 0.2) with the exception of one sample (0.73) and O/C between 0.06 and 0.19 (average 0.1 ± 0.04). For the dysodiles-like samples, H/C is between 1.08 and 1.42 (average 1.2 ± 0.1) and O/C between 0.09 and 0.16 (average 0.1 ± 0.03). Finally, the non-dysodiles have low H/C varying between 0.84 and 1.14 (average 1 ± 0.1), and O/C varying between 0.10 and 0.16 (average 0.1 ± 0.02).

Table IV. 4. Elemental analysis results giving the relative percentage of N, C, H, S & O, and the calculated ratios H/C and O/C

Sample N (%) C (%) H (%) S (%) O (%) Total (%) H/C O/C Dysodiles JB2 1.25 64.79 7.73 4.53 7.04 85.34 1.43 0.08 Qr2 1.29 57.34 6.92 0.96 7.82 74.33 1.45 0.10 Qr6 1.65 50.32 5.63 0.71 12.07 70.38 1.34 0.18 Qr7 1.02 62.33 7.19 4.46 12.79 87.89 1.38 0.15 S1 1.18 65.13 8.49 2.30 7.60 84.70 1.56 0.09 S4 0.97 60.15 6.78 9.94 9.91 87.75 1.35 0.12 S11 1.04 70.27 8.76 2.52 11.71 94.30 1.50 0.12 S14 1.20 58.62 3.57 0.67 14.46 78.52 0.73 0.19 T4 1.23 71.63 8.02 4.22 6.95 92.05 1.34 0.07 T8 0.00 74.85 8.82 2.20 6.40 92.27 1.41 0.06 T12 1.37 70.52 6.99 0.61 14.08 93.57 1.19 0.15 T13 1.23 71.58 7.79 2.23 8.67 91.50 1.31 0.09 TS1 0.71 63.79 8.38 12.13 4.87 89.88 1.58 0.06 Z1 1.11 64.41 8.25 2.73 7.48 83.98 1.54 0.09 OuO 1.03 66.46 7.96 2.86 11.14 89.45 1.44 0.13 Q 1.64 77.11 8.86 0.79 8.03 96.43 1.38 0.08 Dysodiles-like AinT2 0.66 62.67 5.63 1.23 10.74 80.93 1.08 0.13

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Bl1 1.29 76.69 7.50 0.60 9.80 95.88 1.17 0.10 Bl2 1.19 75.84 7.01 1.17 9.26 94.47 1.11 0.09 Tan1 0.56 54.97 6.50 1.02 6.64 69.69 1.42 0.09 S6 0.82 54.21 5.18 11.27 11.64 83.12 1.15 0.16 Non-dysodiles Tan2 0.98 66.35 5.24 0.52 14.11 87.20 0.95 0.16 Ham 0.81 55.95 3.93 13.25 11.09 85.03 0.84 0.15 Ram 1.14 65.97 4.63 3.32 12.68 87.74 0.84 0.14 RaseM 0.54 74.36 6.23 1.47 11.96 94.56 1.01 0.12 T9 2.90 69.67 6.62 4.61 8.89 92.69 1.14 0.10

1.5.3. Palynofacies analysis Table IV. 5 gives the results of palynofacies analysis. The amorphous organic matter (AOM) prevails in all of the investigated samples. This component constitutes between 86 and 99% (average 95 ± 3%) of the total organic matter extracted from the dysodile shales, between 67 and 95% (average 84 ± 11%) of the total organic matter extracted from the dysodile-like samples and between 52 and 93% (average 69 ± 15%) of the total organic matter extracted from the non-dysodiles. It is important to mention that one dysodile-like sample (Tan1) containing 67% of AOM, has 26% of organic components belonging to Botryococcus colonies (fresh water algae). Phytoclasts are present with variable amounts in the three rock types. They show a percentage of 1 to 10 (average 4 ± 2%) in the dysodile shales, 5 to 24 (average 10 ± 7%) in the dysodile- like samples and 7 to 47 (average 30 ± 15 %) in the non-dysodiles.

In comparison (Fig. IV. 5), the total organic matter isolated from the dysodile samples contains the highest amounts of AOM, and the lowest amounts of phytoclasts, while the non-dysodiles are characterized by the lowest amounts of AOM and the highest amounts of phytoclasts.

The AOM found in the dysodile samples shows strong fluorescence, while the AOM found in the dysodile-like samples has only weak fluorescence, and the AOM forming the non-dysodiles shows almost no fluorescence (Fig. IV. 6).

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Table IV. 5. Palynofacies analysis results for all samples, showing the relative percentage of the different components found in the isolated organic matter

Relative percentage of each component (%) Sample AOM Phytoclasts Sporomorphs Botryococcus Dysodiles JB2 98 2 ------Qr2 95 4 <1 --- Qr6 97 3 <1 --- Qr7 96 4 <1 --- S1 95 5 <1 --- S4 86 10 4 --- S11 95 5 ------S14 94 4 2 --- T4 96 4 <1 --- T8 94 6 <1 --- T12 94 6 ------T13 97 3 ------TS1 96 4 ------Z1 97 3 ------OuO 92 7 1 --- Q 99 1 ------Dysodiles-like AinT2 94 6 ------Bl1 95 5 ------Bl2 90 10 ------S6 75 24 1 --- Tan1 67 7 --- 26 Non-dysodiles Tan2 72 27 <1 --- Ham 76 24 <1 --- Ram 52 47 1 --- RaseM 55 45 <1 --- T9 93 7 <1 ---

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 5. Pie charts illustrating the palynofacies results for dysodiles, dysodiles-like and non-dysodiles (average percentage of each component). It is clear that the dysodiles are richer in AOM, while the non-dysodiles are richer in phytoclasts

Fig. IV. 6. The amorphous organic matter (AOM) observed under reflected and UV light for the dysodiles, dysodiles-like and non-dysodiles. It is clear that the AOM from the dysodile

samples is quite fluorescent, while the AOM from the non-dysodiles does not fluoresce

1.5.4. Organic petrography Petrographic analysis reveals a difference in the maceral composition of the dysodiles, dysodile-like samples, and non-dysodiles. The polished dysodile sections perpendicular to bedding show a dominance of liptinite macerals, specifically lamalginite forming a fluorescent

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

matrix in the Barremian (Fig. IV. 7, Qr10 & T8) and Albian samples (Fig. IV. 7, BM2). Some cutinite (Cu) and vitrinite macerals (Vr) were also identified as well as pyrite (Fig. IV. 7). The dysodile-like sections show more diversified macerals, including Botryococcus colonies (Fig. IV. 7, Tan1) and liptinite such as larger cutinite, and sporinite macerals (Sp). The non-dysodile sections also contain liptinite macerals, including a lot of sporinite and cutinite, as well as inertinite macerals. Vitrinite reflectance (VRr) values measured on all 31 samples are presented in Table IV. 6. All studied samples show low VRr varying between 0.25 and 0.43% for dysodile samples (average 0.32%), between 0.27 and 0.48% for dysodile-like (average 0.39%), and 0.46 % for non-dysodiles with the exception of only one sample having VRr of 0.60%. These values are in general accordance with the observed low Tmax values.

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 7. Polished sections observed under reflected and UV light. Qr10 is a dysodile from the Lower Barremian showing a matrix of liptinitte containing some vitrinite macerals (Vr), fluorescent cutinite (Cu) and pyrite (yellow arrows). BM2 is a dysodile from the Albian, where the liptinite matrix contains more minerals. T8 is a dysodile from the Lower Barremian containing lots of pyrite (yellow arrows). Tan1 is a polished section of dysodiles-like showing Botryococcus colonies (black arrows) which are freshwater algae. Bl2 is a dysodiles-like showing cutinite (Cu) and sporinite (Sp), deriving from terrestrial organic matter. RaseM is a non-dysodiles richer in sporinite and contains thicker cutinite and

inertinite macerals (In), as a proof of an important terrestrial organic matter input

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Table IV. 6. Vitrinite reflectance results for all samples, with the corresponding TOC and Tmax values

Sample TOC (%) Tmax (˚C) VRr% Standard dev. Dysodiles JB2 22.40 433 0.32 0.04 Qr2 22.80 424 0.25 0.04 Qr6 21.29 426 0.26 0.06 Qr7 6.62 427 0.29 0.05 Qr8 18.19 427 0.28 0.05 Qr10 15.22 426 0.41 0.07 Qr15 6.63 426 0.36 0.05 S1 24.89 434 0.37 0.03 S4 7.99 427 0.31 0.05 S11 20.39 435 0.32 0.03 S14 13.84 435 0.23 0.05 T5 10.23 422 0.43 0.03 T8 24.16 434 0.31 0.05 T14 7.12 431 0.39 0.07 TS1 3.15 440 0.28 0.05 Z1 22.79 437 0.29 0.04 Z2 22.31 438 0.26 0.03 BM1 1.42 421 0.30 0.06 BM2 4.78 420 0.39 0.04 Ouo 11.67 425 0.30 0.06 Q2 3.54 422 0.35 0.06 Dysodiles-like AinT1 15.50 426 0.45 0.06 AinT2 27.17 421 0.27 0.04 Bl1 25.75 435 0.38 0.04 Bl2 27.94 433 0.40 0.05 Eh-Aal 35.97 435 0.44 0.05 Tan1 10.84 438 0.48 0.02 RAH4 38.03 422 0.38 0.05

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S6 3.20 429 0.35 0.05 Non-Dysodiles Mak 22.77 396 0.46 0.06 Ram 7.21 425 0.46 0.08 RaseM 52.02 424 0.60 0.05

1.5.5. Molecular geochemistry The molecular analysis focuses only on the aliphatic hydrocarbons fraction, since all samples are clearly immature. While looking at the dysodiles chromatograms (Fig. IV. 8), we can see three main distributions for the aliphatic compounds: 1. Samples with a dominance of short-chained n-alkanes (n-C12 – n-C20); 2. Samples with a dominance of long-chained n-alkanes (n-C28 – n-C35); 3. Samples where both, short-chained and long-chained n-alkanes occur.

Chromatograms of the dysodiles-like samples reveal two different distributions, either with a dominance of long-chained n-alkanes (similar to the dysodiles samples), or with n-alkanes distributed over the full range of detection, but with a general decrease in concentration towards the long-chained n-alkanes.

The chromatograms of the non-dysodiles exhibit a distribution of n-alkanes over the full range

(n-C12 – n-C35).

Table IV. 7 summarizes calculated ratios of molecular compounds for the three rock types.

Dysodile samples have Pr/Ph ratios between 0.5 and 6 with an average of 2.6, Pr/n-C17 ratios between 0.86 and 31.58 (average 5.9) and Ph/n-C18 ratis ranging from 1.1 to 13.6 (average 4.7). The terrigenous to aquatic ratio (TAR), calculated according to the formula 푇퐴푅 =

(푛퐶27+푛퐶29+푛퐶31) (Bourbonniere and Meyers, 1996), has values between 0.17 and 10.5 (average (푛퐶15+푛퐶17+푛퐶19) 3.1), and the carbon preference index (CPI) calculated using the formula: 퐶푃퐼 = 2 ∗

(푛퐶23+푛퐶25+푛퐶27+푛퐶29) (Bray and Evans, 1961) between 0.17 and 4.47 (average 2). (푛퐶22+2∗(푛퐶24+푛퐶26+푛퐶28)+푛퐶30)

Dysodiles-like samples have Pr/Ph ratios between 5.4 and 8 (average 6), Pr/n-C17 ratios between 1 and 7 (average 3.1) and Ph/n-C18 ratios between 0.1 and 3.7 (average 1.2). The calculated ratios TAR and CPI, respectively, vary between 0.74 and 5.87 (average 3) and 1.16 and 2.31 (average 2).

152

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

The Pr/Ph ratios for the non-dysodiles vary between 4 and 8.5 (average 6.4), Pr/n-C17 between

1.8 and 15.4 (average 8.6), and Ph/n-C18 ratios between 0.3 and 4.4 (average 2.4). TAR has a minimum of 0.56 and a maximum of 4.89 (average 2.7), while CPI has a minimum of 0.6 and a maximum of 2.36 (average 1.5).

Fig. IV. 8. Different representative chromatograms showing two aliphatic compounds distributions for the dysodiles (1) dominance of short-chained and long-chained n-alkanes, (2) dominance of long-chained n-alkanes; a distribution over the full range of detection for the dysodiles-like and non-dysodiles

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Table IV. 7. List of the ratios calculated from the aliphatic fraction (Pr = Pristane; Ph = Phytane; TAR = Terrigenous/aquatic ratio; CPI = Carbon preference index)

Sample Age Pr/Ph Pr/n-C17 Ph/n-C18 TAR CPI

Dysodiles

JB2 Lower Barremian 2.31 4.88 3.58 4.59 1.74

Qr6 Lower Barremian 0.70 1.86 8.41 0.17 0.17

Qr7 Lower Barremian 0.51 0.39 13.61 0.68 3.90

Qr10 Lower Barremian 5.33 8.63 2.45 1.92 1.25

Qr15 Lower Barremian 0.94 0.86 10.17 1.30 1.85

S1 Lower Barremian 2.19 4.19 2.24 4.38 0.21

S4 Lower Barremian 1.45 4.77 3.85 1.10 2.91

S11 Lower Barremian 2.17 3.57 1.86 3.00 3.64

S14 Lower Barremian 1.63 2.74 1.94 6.02 3.09

T5 Lower Barremian 4.46 5.02 1.46 1.38 0.55

T8 Lower Barremian 2.99 6.36 3.31 3.52 2.17

T14 Lower Barremian 4.95 5.18 1.11 3.66 1.71

TS1 Lower Barremian 1.26 3.97 4.03 4.59 1.74

Z2 Lower Barremian 2.47 4.13 1.84 10.50 4.47

BM2 Albian 5.58 31.58 9.94 0.27 0.34

Dysodiles-like

AinT1 Kimmeridgian 5.43 2.97 0.47 5.87 2.17

Bl2 Kimmeridgian 7.85 1.32 0.34 0.74 1.66

Tan1 Kimmeridgian 8.00 1.00 0.15 0.77 1.70

S6 Lower Barremian 2.65 7.09 3.71 4.74 2.31

Non-dysodiles

RaseM Lower Barremian 8.47 1.79 0.33 4.89 2.36

T9 Lower Barremian 4.33 15.44 4.41 0.56 0.60

154

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

1.6. Discussion

1.6.1. Origin of the Organic matter High TOC levels reaching up to 50% may be the result of the high primary productivity and/or of the excellent preservation of the OM due to anoxic bottom water conditions (Demaison and Moore, 1980; Baudin et al., 2017). To study the origin of this OM, we use the pseudo-van Krevelen diagram (Fig. IV. 9). It indicates that the dysodile shales and the dysodiles-like shales contain hydrogen-rich type I – II kerogen, mainly derived from algal (phytoplankton) organic matter. In contrast, non-dysodiles contain to a type III organic matter either derived from terrestrial or strongly degraded algal organic matter (Horsfield et al., 1994).

Furthermore, Botryococcus colonies observed both in the palynofacies analysis and in the polished sections reveal that the organic matter in some dysodiles-like samples derives from fresh water algae (Rippen et al., 2013; Pickel et al., 2017). Besides, the petrographic analysis clearly shows the predominance of liptinite macerals, specifically alginite in the dysodile samples, proving the algal origin of the OM (Pickel et al., 2017).

A higher terrestrial input is obvious in the dysodile-like and especially in the non-dysodile samples, where phytoclasts (deriving from ligno-cellulosic plant debris; Tyson, 1995), cutinite (formed from cuticules of leaves and stems), and sporinite (deriving from spores and pollen grains) are present in important amounts.

Since the dominance of short-chained n-alkanes in the range of 15 to 19 carbon atoms indicates algal/phytoplankton-derived OM (Cranwell et al., 1987; Peters et al., 2005), long-chained n- alkanes in the range of 25 to 31 carbon atoms indicate terrestrial OM, often accompanied by a strong bacterial component (Peters et al., 2005). The geochemical data indicate a larger algal/phytoplankton component in the dysodiles as compared to the other two sample sets.

TAR values are quite fluctuating and indicate a variable terrestrial input from sample to another. Usually values <1 result from the dominance of algal and planktonic OM over terrestrial OM, while values >1 manifest the dominance of terrestrial OM (Peters et al., 2005). For the dysodiles-like and non-dysodiles, we see an accordance between the TAR and the abundance of phytoclasts. Nevertheless, a problem is clear for the dysodiles samples, since the partly high TAR corresponds to samples with a low percentage of phytoclasts and fluorescent AOM, meaning that there is no other evidence of terrestrial OM, neither in the palynological samples nor in the organic petrology data. In addition, elemental composition and Rock-Eval data do not support a major terrestrial input. This could be due to the contribution of some non-

155

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

marine algae to the C27 and C31 n-alkanes, causing the increase of TAR (Moldowan et al., 1985; Derenne et al., 1988).

Fig. IV. 9. HI-OI Pseudo van Krevelen diagram showing that dysodiles and dysodiles-like follow two oxidation trends for a type I-II kerogen, while the non-dysodiles belong to a type

III kerogen. Based on Espitalié et al., 1985

Pr/Ph ratios indicate anoxic conditions when lower than one (Peters et al., 2005), which is consistent with the high TOC and the preservation of the organic matter. However, we can clearly see that this ratio is much higher for most of the samples. This fact might be explained by the presence of sources of pristane other than chlorophyll, such as zooplankton or bacterial lipids (Ten Haven et al., 1987). This can cause an increase in the Pr/Ph ratio and thus give erroneously an indication of an oxic environment (Peters et al., 2005). This explanation might be plausible for the samples, where presence of bacterial OM is highly probable (mainly dysodiles samples).

156

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

The Pr/n-C17 vs Ph/n-C18 diagram (Fig. IV. 10) unravels mainly a mixed origin of the studied OM, with a more terrestrial trend for the dysodiles-like samples and non-dysodiles. This terrestrial input is in agreement with the high phytoclast content and non-fluorescent AOM. Yet, the effect of the biodegradation is quite relevant; it is easier for the bacteria to attack the n-alkanes than the isoprenoids, causing Pr/n-C17 and Ph/n-C18 to increase; thus the sample shifts towards the upper right corner of the diagram (Peters et al., 1999). However, Pr/n-C17 vs Ph/n-

C18 should be treated with cautions, since it is not giving enough information on its own. Further molecular interpretations should be done in order to understand the trend this diagram is giving.

Fig. IV. 10. Pristane/n-C17 vs Phytane/n-C18 diagram studying the organic matter and the

depositional environment characteristics. Based on Hunt, 1995

1.6.2. Petroleum potential and maturity Before discussing the petroleum potential of these organic-rich facies, it is important to recall their limited lateral extension and metric thickness onshore Lebanon.

Since a high TOC content is coupled with a high S2, and a PP (S1+S2) > 6 mg HC/g rock for most samples, we can consider these organic-rich rocks as very good and excellent source rocks (Peters, 1986).

The HI-OI diagram (Fig. IV. 9) indicates that the dysodiles and the dysodiles-like samples both contain an oil prone type I to type II kerogen, while non-dysodiles contain a type III gas prone

157

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

kerogen (Espitalié et al., 1977) having high OI and low HI values. The palynofacies and the macerals observed microscopically support these results. The fluorescence of the AOM is in accordance with the high HI, and the dysodiles are richest in lamalginite and liptinites in general.

All the geochemical and petrographical maturity parameters demonstrate that all samples are thermally immature, but probably reached a burial depth between several 100 m (minimum) and about 1500 – 2000 m (maximum). Low Tmax values (Espitalié et al., 1984) coupled with low vitrinite reflectance (<0.5%) show that these organic-rich rocks did not reach the oil window. In addition, the high fluorescence is consistent with the thermal immaturity of all samples.

Likewise, the van Krevelen diagram (Fig. IV. 11) supports the previous results, not only revealing the type of kerogen, but also showing that all of the samples are still immature and in their early diagenesis stage.

Fig. IV. 11. van Krevelen diagram obtained by plotting the results of the elemental analysis, showing the type and maturity of the studied samples. Based on Durand and Monin, 1980

Nevertheless, thermal maturity is controlled by burial depth. In Lebanon, the Bekaa valley is considered as a synclinal structure filled with thick Tertiary and Quaternary sediments (average 2900 m) (Nader et al., 2016). Cross-sections and seismic interpretations show that the Upper

158

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Jurassic, the Lower Barremian and the Albian are represented in the Bekaa valley at a maximum depth between – 3000 m and – 4000 m (Nader et al., 2016). If the dysodiles and associated facies are also deposited there, it is probable that they have reached thermal maturity and have generated their oil. Additionally, since a Jurassic – Lower Cretaceous petroleum system is expected along the Levant Basin margin (Bou Daher et al., 2016), where sufficient maturity is reached, the dysodiles, dysodiles-like shales and non-dysodiles could act as secondary source rocks generating hydrocarbons that would accumulate in the Upper Jurassic carbonate and Lower Cretaceous sandstones reservoirs.

1.6.3. Comparison with other local and regional source rocks Our study demonstrates the presence of organic-rich deposits in the Kimmeridgian, Lower Barremian and Albian stages onshore Lebanon. Table IV. 8 compares dysodiles, dysodiles-like samples and non-dysodiles to other potential source rocks studied by Bou Daher et al. (2014, 2015 and 2016). According to their work, the potential source rocks onshore Lebanon belong to a type II, type IIS and a type III kerogen.

Compared to the other immature Lebanese source rocks, dysodiles have higher TOC, S2 and HI, and lower OI values. This is also valid for the dysodiles-like shales and even for non- dysodiles of the Lower Barremian. Meanwhile, dysodiles-like samples of the Kimmeridgian have lower TOC, S2 and OI, and a higher HI than the Kimmeridgian shales described by Bou Daher et al. (2016). This is normal since the source-rock described by Bou Daher et al. (2016) is of type III kerogen while the dysodiles-like are of type I to II making them a better source- rock. However, the non-dysodiles from the Kimmeridgian have a lower TOC, S2, HI and a higher OI. When comparing the herein presented source rocks to the previously studied ones, we should keep in mind the small thickness and limited lateral extension of the dysodiles, dysodiles-like shales and non-dysodiles deposits.

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Table IV. 8. Comparison between the dysodiles, dysodiles-like and non-dysodiles studied in this paper, and the onshore source-rocks studied in a. Bou Daher et al., 2016; b. Bou Daher et al., 2015; c. Bou Daher et al., 2014

S1 S2 HI OI Thickness TOC Tmax VRr Kerogen Age (mg (mg (mg (mg (m) (wt.%) HC/g HC/g HC/g CO₂/g (˚C) (%) type rock) rock) TOC) TOC)

Upper 0.8 0.1 317 427 Carbonatesa 30 3.2 (±1.9) 163 (±57) - II to III Paleocene (±0.3) (±0.02) (±126) (±5)

Campanian- Marly 5.4 1.2 37.4 617 418 0.36 Lower 150 59 (±54) IIS Limestoneb (±2.9) (±2.0) (±24.0) (±161) (±8) (±0.04) Maastrichtian

Upper Carbonates Santonian- 2.4 0.2 12.2 510 426 0.25 – 150 67 (±13) II + Marlsc Upper (±1.1) (±0.1) (±6.2) (±43) (±4) 0.40 Campanian

1.1 0.2 865 0.41 Carbonatesa Cenomanian 3 – 4 9.1 (±1.6) 115 (±18) 405 III (±0.2) (±0.02) (±25) (±0.01)

0.5 0.03 420 Carbonatesa Albian - 0.3 (±0.1) 63 (±21) 294 (±40) - III/IV (±0.1) (±0.02) (±3.5)

4.7 0.9 27.2 586 420 0.33 Dysodiles Albian 3 32 (±19) I to II (±3.7) (±0.6) (±18.7) (±110) (±5) (±0.04)

Coaly 17.9 0.5 17.3 421 0.54 Neocomian 12 91 (±61) 80 (±83) III shalesa (±18.3) (±0.5) (±23.5) (±6) (±0.10)

Lower 16.1 2.6 111.7 659 430 0.31 Dysodiles 3 30 (±22) I to II Barremian (±6.2) (±3.6) (±58.7) (±166) (±6) (±0.06)

Dysodiles- Lower 14.1 0.7 36.1 189 421 0.40 1 38 (±7) I to II like Barremian (±14.1) (±0.9) (±51.6) (±118) (±10) (±0.06)

Non- Lower 17.1 1.5 38.4 161 412 0.51 1 53 (±25) III dysodiles Barremian (±15.5) (±1.8) (±62.6) (±93) (±17) (±0.06)

Shalesa Kimmeridgian 0.5 53.3 2.61 158.41 297 31 400 - III

Dysodiles- 22.8 1.3 105.8 469 431 0.38 Kimmeridgian 1 22 (±11) I to II like (±8.1) (±0.8) (±41.8) (±116) (±5) (±0.07)

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Non- 13.7 0.2 22.9 162 430 Kimmeridgian 1 71 (±23) - III dysodiles (±9.8) (±0.1) (±18.1) (±38) (±3)

Thus, one major remaining question is related to the regional distribution of these lacustrine source rocks, both in the offshore and onshore area. The most important source rocks described in the southern and eastern Tethyan regions are mainly marine shales (Shaaban et al., 2006; Kendall et al., 2014), containing type II to III kerogen. Fluvio-deltaic sequences including lacustrine deposits are however, also known and might have significant petroleum potential. For example, such rocks are encountered in the Lower Cretaceous (i.e., Lebanese Sandstone (Grès du Liban) unit in Lebanon; Palmyra/ Rutbah Sandstone in Syria; Kurnub Sandstone in Israel and Jordan; Nubian Sandstone in Libya; Zubair Formation in Iraq and Kuwait). Since the depositional environment of the Kimmeridgian and Albian carbonates are quite different in the region, it is more pertinent to compare the dysodiles of the Lower Barremian to the possible source rocks within the Lower Cretaceous Sandstone unit. In fact, these sandstones are widespread on the Arabian plate and are thought to derive from the erosion of Carboniferous and Permian sandstones (Nader, 2014 b); Fig. IV. 12 shows the regional distribution. We chose to use the paleogeographic map of the Aptian, although the Lower Cretaceous sandstones even if present in the entire region were not deposited at the same time. Nevertheless, the most important part of these sandstones had already been deposited by the Aptian time. The Kurnub group of Jordan is described as a clastic group that contains some small shale deposits of limited extension and thickness (Amireh and Abed, 1999). The Rutbah Formation and Palmyra sandstones of Syria have similarities to the “Grès du Liban”, being composed of sandstone, volcanic deposits and shale beds (Caron and Mouty, 2007). In Libya, the Nubian Sandstones of Triassic – Lower Cretaceous age, are considered as a secondary source rock (Hassan and Kendall, 2014). The facies in this region resembles that of the Lower Barremian of Lebanon since there is an alternation of lacustrine mudstones, sandstones, volcanic rocks and thin organic-rich deposits (Ambrose, 2000) containing to a type I oil-prone kerogen (Burwood et al., 2003). According to their study, Triassic lacustrine shales have a TOC of 4.8%, S2 of 29.7 mg HC/g rock, and an HI of 619 mg HC/g TOC, while the Lower Cretaceous lacustrine shales in the terrestrial unit have a TOC of 2.5%, S2 of 11.2 mg HC/g rock, and an HI of 455 mg HC/g TOC.

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

In Iraq, few black shale beds crop out in a 64 m thick Triassic fluvial to nearshore marine sandstone deposit. These beds have < 2% TOC and are believed to be insignificant source rocks (Grabowski, 2014). The Lower Cretaceous of Iraq is dominated by non-marine, fluvial to nearshore sandstones alternating with some black shales. They are immature to mature, contaning gas prone type III kerogen. The average TOC values are low, but can reach a maximum of 6.5% (Al-Ameri et al., 2010).

The Barremian and Albian sandstones of Kuwait accommodate finely laminated black shales, holding some small grains of amber, pyrite and plant remains. These shales are believed to be fair to very good source rocks, deriving from an immature to mature type II to III kerogen (Abdullah and Kinghorn, 1996). The Barremian shales have a maximum TOC value of 3.1%, a maximum S2 of 12.7 mg HC/g rock, and a maximum HI of 410 mg HC/g TOC. In parallel, the Albian shales have similar TOC and HI values, but the S2 can reach up to 42 mg HC/g rock.

The dysodiles studied herein show even higher values of TOC, S2 and HI, indicating significant petroleum potential.

Fig. IV. 12. Paleogeographic map of the Tethyan region during the Aptian age, when most of the source rocks compared to the dysodiles in the discussion part, have been deposited. The map shows the regional distribution and characteristics of these source rocks (modified from Barrier et al., 2018) 162

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

1.7. Conclusion Through this study, the Lebanese Jurassic and Cretaceous organic-rich dysodiles and associated facies are characterized for the first time using organic petrography, geochemical and molecular analyses. The following conclusions are accordingly made for the investigated dysodiles, dysodiles-like and non-dysodiles organic-rich facies.

1- All studied samples have good to excellent source rock potential and are still thermally immature. 2- Dysodiles and dysodiles-like sediments contain type I to II kerogen, deriving from algal and bacterial organic matter deposited in a lacustrine environment. 3- Non-dysodiles belong to a type III kerogen deriving from terrestrial OM. 4- Molecular analysis shows variability between the three rock types. Whereas, TAR indicates a variable terrestrial input and algal OM, CPI supports the immaturity of these organic-rich samples, and the distribution of n-alkanes reflects the OM origin of the dysodiles (algal and/or bacterial), dysodiles-like sediments and non-dysodiles (more evident land plants input). 5- Compared to other potential source-rocks onshore Lebanon, these organic-rich facies seem to be of better quality (higher TOC, S2 and HI). Even if they are of limited extension, dysodiles, dysodiles-like sediments and non-dysodiles have a good to excellent source rock potential and should not be ignored in petroleum system analysis.

Acknowledgments

The authors express their gratitude to the “Société Murex” and the Lebanese University for their scholarship grant to L. EL HAJJ. This paper is a contribution to the project “Dysodiles of the Lower Cretaceous of Lebanon: stratigraphical, palaeontological and geochemical characterization” financed by the Lebanese University; and to the activity of the Advanced Micropalaeontology, Biodiversity and Evolutionary Research (AMBER) team directed by D. AZAR. The authors gratefully acknowledge Florence SAVIGNAC for her assistance during laboratory analyses at the ISTeP laboratory Paris; Laura ZIEGER & Donka MACHEREY for their valuable help and samples preparation for the petrographic analysis; Anna ALBERS and Alireza BANIASAD for their well appreciated support for the molecular analysis; and Kai A. HANKE who’s doing his master thesis on the dysodiles of Lebanon. D. AZAR would acknowledge the Chinese Academy of Sciences for the support under the CAS President’s

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

International Fellowship Initiative (PIFI). The authors would also like to thank Christian BLANPIED for his precious comments on an earlier draft and Cevat Ozgen KARACAN, Sedat INAN and an anonymous reviewer for their valuable comments and suggestions allowing us to improve the manuscript.

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

2. Caractérisation géochimique des dysodiles dans leur contexte stratigraphique Les dysodiles montrent un intérêt pétrolier certain. Mais comme présenté dans le chapitre II, les dysodiles sont contenus entre des niveaux argileux mois riches en matière organique. Ainsi, cette partie est consacrée à l’étude de l’évolution verticale de la MO dans les différents sites à dysodiles du Barrémien inférieur, en utilisant des analyses géochimiques, optiques et moléculaires.

2.1. Méthodes utilisées 2.1.1. Analyses géochimiques La pyrolyse Rock-Eval permet de caractériser la MO, déduire son origine, et en même temps caractériser le potentiel pétrolier de la roche et son degré de maturation thermique (Espitalié et al., 1985; Behar et al., 2001). La pyrolyse Rock-Eval a été effectuée sur l’ensemble des échantillons de dysodiles, dysodiles-like mais également sur les argiles, les calcaires et les cinérites associés aux dysodiles. L’étude de ces niveaux est également importante parce qu’elle définit mieux l’évolution de l’environnement de dépôt.

La calcimétrie mesure la quantité de carbonate de calcium CaCO3 présent dans la roche, qui peut ainsi être comparée au pourcentage en carbone inorganique obtenu par pyrolyse Rock- Eval.

2.1.2. Analyses optiques L’analyse des palynofaciès est une analyse qualitative semi-quantitative, qui permet d’identifier les constituants organiques d’une roche (Combaz, 1980). Elle permet non seulement d’évaluer la richesse des dépôts en MO, mais aussi d’identifier son origine et de caractériser le milieu de dépôt (Tyson, 1995). C’est donc une analyse complémentaire aux analyses géochimiques.

La pétrographie organique permet de visualiser les macéraux, constituants organiques présents dans la roche (Baudin et al., 2017). Ils sont repartis en 3 groupes principaux : la liptinite, la vitrinite et l’inertinite.

 La liptinite regroupe les macéraux provenant de végétaux non humifiables, feuilles, algues, spores, grains de pollen et chlorophylles (Taylor et al., 1998). Ils sont riches en hydrogène et caractérisés par une fluorescence élevée sous lumière UV (Pickel et al., 2017). Les macéraux appartenant au groupe des liptinites sont la cutinite, la subérinite,

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

la sporinite, la résinite, l’exsudatinite, la chlorophyllinite, l’alginite, la liptodetrinite et la bituminite.

 La vitrinite est un terme utilisé pour définir les constituants microscopiques du charbon (vitrain). Ils sont repartis, selon leur degré de dégradation, en trois sous-groupes : la telovitrinite contenant la telinite et la collotelinite, la detrovitrinite contenant la vitrodetrinite et la collodetrintie, la gelovitrinite contenant la corpogelinite et la gelinite (ICCP, 1998). Ce groupe est caractérisé par une fluorescence variable, un contenu élevé en oxygène, et l’abondance des cycles aromatiques impliquant une faible teneur en hydrogène.

 L’inertinite regroupe des macéraux qui sont plus inertes au processus de carbonisation que le liptinite et la vitrinite. Ce sont des tissus végétaux ou des champignons dont la structure des cellules est encore préservée. Ils sont caractérisés par une fluorescence faible ou nulle, et un faible contenu en hydrogène et oxygène (ICCP, 2001). Ce groupe contient des macéraux dont la structure des cellules est bien préservée (fusinite, semifusinite et funginite), des macéraux dans lesquels la structure des cellules n’est pas parfaitement préservée (secretinite, macrinite et micrinite) et de l’inertinite fragmentée (inertodetrinite).

2.1.3. Analyses moléculaires En étudiant les molécules de la fraction soluble de la MO, nous pouvons étudier son origine et certains facteurs qui régissent l’environnement de dépôt. Ces analyses ont été effectuées au sein du laboratoire METIS – Paris, et au laboratoire LEK – Aachen par moi-même et par Kaï HANKE comme partie de son stage de Master.

Le tableau IV. 1 ci-dessous, mentionne le nombre d’échantillons analysés par chaque méthode.

Tableau IV. 1. Nombre d’échantillons analysés par méthode

Pyrolyse Rock- Analyse des Pétrographie Analyses Analyse Calcimétrie Eval palynofaciès organique moléculaires Nombre Roche brute 55 LEK 23 55 23 21 d’éch. MO totale 22 METIS 6

2.2. Résultats et discussion Les résultats des différentes analyses sont présentés dans les tableaux de l’annexe 2.

166

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

2.2.1. Résultats géochimiques Les résultats de la pyrolyse Rock-Eval montrent que les dysodiles ont des teneurs en Carbone Organique Total (TOC) très importantes, variant entre 3,2 et 24,9 % (moyenne = 15 %). Ces teneurs sont couplées à des valeurs d’indice d’hydrogène (HI) modérées à élevées (entre 302 et 915 mg HC/g TOC, moyenne = 613 mg HC/g TOC) et à de faibles valeurs d’indice d’oxygène (OI) (entre 7 et 90 mg CO2/g TOC, moyenne = 32 mg CO2/g TOC). Selon Espitalié et al. (1985), ces valeurs indiquent un kérogène de type I à II (ou type I oxydé). Le type I correspond à une MO algaire ou bactérienne généralement déposée dans un milieu lacustre, alors que le type II correspond à une MO planctonique généralement déposée dans un milieu marin (Tissot et Welte, 1984). Ces valeurs élevées de TOC sont liées à une productivité primaire élevée et/ou à l’excellente préservation de la MO sous conditions pauvres en oxygène (Baudin et al., 2017).

Ces dysodiles alternent avec des niveaux argileux, des niveaux carbonatés et des cinérites. Il est évident que ces niveaux ont des teneurs en carbone organique (entre 0,1 et 3,6 %, moyenne = 1 %) plus faibles que celles des dysodiles, ainsi que des HI plus faibles (entre 29 et 561 mg

HC/g TOC, moyenne = 142 mg HC/g TOC) et des OI plus élevés (entre 42 et 454 mg CO2/g

TOC, moyenne = 104 mg CO2/g TOC). Ceci indique que ces niveaux contiennent plutôt une MO de type III, dérivant de végétaux supérieurs terrestres (Espitalié et al., 1985). Néanmoins, Espitalié et al. (1985) ont signalé que sous l’effet de la dégradation, les valeurs de HI diminuent. Ainsi, une MO de type I très dégradée, peut présenter des valeurs de HI et de OI semblables à celles des types II et III. Afin de bien identifier l’origine de cette MO, l’analyse des palynofaciès s’avère donc nécessaire.

L’analyse par pyrolyse Rock-Eval permet également de mesurer les teneurs en carbone inorganique total (MinC) des échantillons de roches brutes. Ces teneurs sont globalement faibles, mais variables entre les échantillons et entre les sites. Ainsi les dysodiles de Qrayn contiennent entre 2,8 et 5,5 % de carbone inorganique, et les faciès associés contiennent entre 3,9 et 11,5 %. Le contenu en carbone inorganique dans les dysodiles et les cinérites de Tarchich est, quant à lui, presque nul, ne dépassant jamais les 1 %. Ce pourcentage atteint toutefois les 10 % dans les niveaux calcaires et dans les dysodiles riches en ostracodes. Les dysodiles de Jdaydet Bkessine contiennent autour de 3 % de MinC. Pour le site de Snyya, le MinC varie entre 0,5 et 3,2 % pour les dysodiles, entre 0,9 et 4,5 % pour les argiles, 1 % pour les dysodiles- like (niveaux laminés plus compactes que le dysodiles) et 9,5% pour les intercalations calcaires. Les valeurs de MinC dans les échantillons de Zehalta sont autour de 1 %. Ce carbone

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

inorganique peut provenir de la calcite ou de la dolomite. Pour vérifier cela, la calcimétrie a été effectuée sur tous les échantillons, et les résultats obtenus sont comparés aux résultats de la pyrolyse Rock-Eval. En admettant que le carbone inorganique présent dans les roches provient entièrement de la calcite, une teneur en calcite (CaCO3) est obtenue à partir du MinC selon la formule suivante : CaCO3 = MinC x 8,33. Le diagramme de la figure IV. 13 montre une corrélation entre les résultats du Rock-Eval et de la calcimétrie, ce qui prouve que le carbone inorganique présent dans les roches provient vraiment de la calcite. Cette affirmation a été testée et vérifiée par la diffraction des rayons-X qui a montré la rareté de la dolomie.

Fig. IV. 13. Diagramme comparant les pourcentages de CaCO3 obtenus par calcimétrie, à un

équivalent CaCO3 calculé à partir du MinC de la pyrolyse Rock-Eval

2.2.2. Résultats optiques La figure IV. 14 montre les constituants de la MO observés dans les différents échantillons. La matière organique amorphe (MOA) regroupe tous les éléments qui n’ont pas une structure définie. Cette MOA peut contenir des inclusions bien structurées comme des minéraux ou des débris de bois. Les phytoclastes perdent leur structure principale et deviennent de plus en plus opaques et anguleux lorsqu’ils sont thermiquement matures, oxydés ou minéralisés (Tyson, 1995), ainsi on peut distinguer selon la classification de Whitaker (1984) des PM4 qui sont les

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

phytoclastes les plus anguleux et les plus opaques, les PM1 qui sont anguleux mais moins opaques, les PM2 dans lesquels on peut distinguer une structure cellulaire, et les PM3 qui sont les moins opaques, généralement fluorescent et conservent la structure de la cuticule de la plante. Les palynomorphes sont les spores et les grains de pollen préservés.

Fig. IV. 14. Constituants microscopiques de la MO observés sur les lames de palynofaciès (barre d’échelle = 50 µm)

Des comptages ont été effectués afin de savoir la contribution de chaque constituant à la MO totale. Ainsi, les figures IV. 15, IV. 16 et IV. 17 illustrent les résultats de l’analyse des palynofaciès comparés aux résultats de la pyrolyse Rock-Eval le long des trois sites d’échantillonnage principaux.

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 15. Pourcentages de TOC, les indices d’hydrogène et d’oxygène, et les résultats des palynofaciès le long du log de Qrayn

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 16. Pourcentages de TOC, les indices d’hydrogène et d’oxygène, et les résultats des palynofaciès le long du log de Tarchich

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 17. Pourcentages de TOC, les indices d’hydrogène et d’oxygène, et les résultats des palynofaciès le long du log de Tarchich

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Quel que soit le type de faciès analysé, la MOA demeure dominante. Dans les niveaux à dysodiles son pourcentage relatif est même toujours supérieur à 90%. La MOA provient normalement de la MO phytoplanctonique, de la MO bactérienne, et plus rarement de plantes supérieures dégradées (Tyson, 1995).

Comme représenté sur les figures IV. 15, IV. 16 et IV. 17, les valeurs de TOC, d’HI et de pourcentage de MOA, semblent varier dans le même sens, au contraire de l’OI. Le diagramme de la figure IV. 18 permet une meilleure visualisation de la corrélation positive entre le pourcentage de MOA, le TOC et le HI.

Fig. IV. 18. Variation du pourcentage de MOA en fonction du HI et du TOC

Les teneurs en phytoclastes (débris de plantes supérieures) sont variables (entre 3 et 45 %) et s’avèrent plus importantes dans les niveaux argileux et carbonatés. Cela peut être dû à un apport terrigène important, ou un simple effet de dilution de la MOA ou encore à sa moins bonne préservation. Toutefois, les résultats géochimiques sont à l’appui des deux dernières hypothèses puisque les TOC et les HI sont plus faibles dans les niveaux argileux et carbonatés indiquant un faible contenu en MOA. D’autre part, les OI plus élevés dans ces niveaux résultent d’une dégradation de la MO. Cette dégradation sera étudiée en observant les lames de palynofaciès sous lumière UV. Parmi ces phytoclastes, les PM4 qui sont les plus opaques et les plus anguleux sont dominants, sauf quelques exceptions où ce sont les PM1 ou les PM2 qui dominent. Par contre, les PM3 sont très rares, observés seulement dans deux échantillons

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

d’argile. Les palynomorphes sont rares (entre 0 et 6,5 %), mais leur pourcentage augmente dans les niveaux associés aux dysodiles.

Les caractéristiques de la MOA sont présentées dans le tableau de l’annexe 2. Son aspect varie entre grumeleux, floconneux et massif, sa couleur est soit brune soit orange, son hétérogénéité, sa forme, sa cohésion et son contenu en pyrite sont aussi indiqués. En plus, la fluorescence de la matière organique amorphe est discutée selon l’échelle de Tuweni et Tyson (1994) expliquée dans le tableau suivant et dans la figure IV. 19.

Tableau IV. 2. Echelle de fluorescence de la MOA, d’après Tuweni et Tyson (1994)

Echelle Caractéristiques de fluorescence 1 Absence de fluorescence 2 MOA non fluorescente + palynomorphes fluorescents 3 MOA faiblement fluorescente 4 MOA modérément fluorescente 5 MOA fortement fluorescente

Fig. IV. 19. Echelle de fluorescence de la MOA observée sur les lames de palynofaciès (barre d’échelle = 50 µm)

La MO fluorescente est dominante dans les échantillons étudiés. Cette fluorescence indique une origine algaire ou bactérienne de la MOA (Batten, 1996). La MOA devient de moins en moins fluorescente quand elle est oxydée. Une MOA qui ne fluoresce pas dérive généralement de plantes supérieures dégradées, ou est très fortement oxydée (Tyson, 1995). En comparant la fluorescence de la MOA (échelle décrite dans le tableau IV. 2) avec les valeurs de HI des échantillons de roches brutes (Fig. IV. 20), on remarque que la MOA semble être de plus en plus fluorescente lorsque HI augmente. Cette relation reflète que la MO algaire ou bactérienne

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

possède des valeurs de HI plus élevées que la MO terrestre (Espitalié et al., 1985). Cependant, les valeurs de fluorescence 4 et 5 montrent une importante marge de variation des HI.

Fig. IV. 20. Boxplot montrant les variations des HI (bulk rock) en fonction de l’échelle de fluorescence. n étant le nombre d’échantillons correspondant à chaque valeur de fluorescence

Par ailleurs, on remarque que de faibles fluorescences (1 sur l’échelle) correspondent à des valeurs de HI élevées. La cause de cette incompatibilité est liée à la présence d’échantillons contenant une MOA mixte, où la MOA fluorescente est considérablement dominante, et c’est elle qui régit l’HI. Par contre, afin de comprendre la raison de la grande marge de variation des HI pour les fluorescences élevées, on a choisi de comparer la fluorescence aux HI des échantillons de MO totale (Fig. IV. 21). Ainsi en éliminant l’effet de la matrice minérale, les valeurs de HI semblent mieux correlés avec la fluorescence de la MOA (Espitalié et al., 1985 ; Tyson, 1995).

La dominance de la MOA fluorescente et des HI élevés révèlent que la MO déposée n’a pas subi un fort degré de biodégradation, ce qui signifie que l’environnement était anoxique (Tyson, 1995). La MOA faiblement fluorescente présente dans les niveaux intercalés entre les niveaux de dysodiles, indique une dégradation de la MO, et donc probablement des niveaux déposés dans un environnement plus oxygéné. Enfin, la MOA terrestre, montre qu’à certains moments de l’évolution des lacs, il y a eu des apports détritiques importants. Ainsi, les

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

conditions à l’intérieur des lacs ont changé, favorisant parfois le dépôt de MO algaire ou bactérienne dans des milieux anoxiques et la formations de dysodiles, parfois la dégradation de la MO en conditions oxiques et l’apport terrigène diluant ainsi la MO algaire, conduisant à la formation de niveaux plutôt argileux.

Fig. IV. 21. Boxplot montrant les variations de HI (MO totale) en fonction de l’échelle de fluorescence. n étant le nombre d’échantillons correspondant à chaque valeur de fluorescence

Ensuite, l’analyse pétrographique a permis d’effectuer des comptages sur des sections polies de roches brutes. La figure IV. 22, montre les principaux macéraux observés. Une matrice de liptinite lamellaire et bien fluorescente (lamalginite) est le principal constituant les dysodiles. Entre outre, on peut trouver des sporinites, de la vitrinite, de la cutinite fluorescente, et des valves d’ostracodes.

Les résultats des comptages montrent qu’outre les minéraux, la liptinite est dominante dans tous les échantillons étudiés. En plus, le pourcentage de liptinite corrèle bien avec les valeurs de TOC et de HI (Fig. IV. 23). Ainsi, lorsque le pourcentage de liptinite augmente, l’HI et le TOC augmentent. Une exception est notée pour l’échantillon TS1 qui contient une abondance d’ostracodes à recristallisation interne. Ici, la liptinite et le TOC montre la même tendance, alors que l’HI indique des valeurs très importantes.

176

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 22. Principaux macéraux trouvés dans les dysodiles, sous lumière réfléchie et

lumière fluorescente (barre d'échelle = 50µm)

Fig. IV. 23. Résultats de l’analyse pétrographique comparés aux HI et TOC

Comme signalé précédemment (partie 1.2.), la liptinite est un groupe de macéraux caractérisé par sa richesse en hydrogène (Pickel et al., 2017). Ainsi, la corrélation observée dans la figure IV. 23, semble être justifiée. En plus, le diagramme de la figure VI. 24, compare les valeurs de

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

HI aux pourcentages de liptinite. A part le point TS1, le coefficient R2 équivaut à 0,65 ce qui est assez bon pour des affleurements de surface.

Fig. IV. 24. Diagramme HI-Liptinite. Le coefficient R2 est calculé pour tous les points exceptés le point TS1 qui montre une abondance d’ostracodes

D’autre part, la lamalginite est dominante parmi les liptinites. Ce sont des alginites lamellaires qui proviennent d’algues lacustres solitaires ou coloniales, planctoniques ou benthiques (Pickel et al., 2017).

L’analyse pétrographique permet également de classifier les roches étudiées selon la classification de Cook et Sherwood (1991). Puisque les dysodiles sont déposés dans des environnements lacustres, la classification se base sur un diagramme ternaire contenant trois pôles : (1) le pourcentage de lamalginite, (2) le pourcentage de liptinite dérivant de plantes supérieures et (3) le pourcentage de vitrinite – inertintie. Cook et Sherwood divisent le diagramme en six groupes :

 lacosite : la MO dominante est d’origine algaire, déposée dans un milieu lacustre d’eau douce, saumâtre et rarement salée ;

 coaly lacosite : c’est des lacosites plutôt charbonneuses ;

 cannel : la MO dominante provient de plantes supérieure. L’environnement de dépôt varie entre plaines et lacs d’eau douce, rarement saumâtre ;

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

 cannel coal – coaly cannel : ce sont des niveaux plutôt charbonneux dans lesquels la MO dominante est sous la forme de liptinite dérivant de plantes supérieures ;

 lacositic coal – lacositic shale : ce sont des lacosites mais dans lesquelles le pourcentage de vitrinite est important ;

 humic coal – coaly shale : C’est des niveaux plutôt charbonneux dans lesquels la vitrinite est dominante. L’environnement de dépôt varie entre plaines et lacs d’eau douce rarement saumâtre.

Le diagramme ternaire de la figure IV. 25, classe les dysodiles surtout comme lacosite, alors que les faciès associés sont plus distribués et appartiennent aux coaly lacosite.

Fig. IV. 25. Diagramme ternaire de classification des roches. D’après Cook et Sherwood, 1991

2.2.3. Résultats moléculaires Par la suite, des analyses moléculaires ont été effectuées afin de mieux caractériser ces niveaux exceptionnels. Les chromatogrammes représentatifs des fractions aliphatiques des dysodiles de chaque site sont illustrés dans la figure IV. 26.

La distribution des pics suit deux modèles, soit les n-alcanes sont répartis entre n-alcanes à chaines courtes (n-C12 – n-C20) et n-alcanes à chaines longues (n-C28 – n-C35). Les n-alcanes à

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

chaines courtes dérivent d’une MO algaire ou planctonique (Cranwell et al., 1987; Peters et al., 2005), alors que les n-alcanes à chaines longues montrent un apport terrigène important, et une activité bactérienne (Peters et al., 2005). De plus, la concentration d’hopanes dans les dysodiles de Qrayn indique une origine bactérienne de la MO.

D’autre part, le pic de phytane est dominant dans les dysodiles de Qrayn alors que le pic de pristane domine dans les autres sites. La principale source de pristane et de phytane est le phytol qui se trouve dans la chlorophylle a (Tissot et Welte, 1984 ; Peters et al., 2005). L’anoxie du milieu de dépôt favorise la formation de phytane, alors que l’oxygénation permet la formation du pristane (Peters et al., 2005) (Fig. IV. 27).

Pour autant, la pristane peut provenir d’autres sources comme le zooplancton et les bactéries (Ten Haven et al., 1987). Ainsi, la dominance de pristane n’indique pas nécessairement un environnement oxique.

Fig. IV. 26. Chromatogrammes (GC-FID) représentatifs des dysodiles des différents sites d’échantillonnage

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Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 27. Evolution du pristane et du phytane à partir de la chaine phytol contenue dans la chlorophylle a (Peters et al., 2005)

Comme les analyses montrent une MO bactérienne, nous avons essayé d’étudier les GDGTs

(glycérol dibiphytanyl glycérol tetraéthers), molécules (Fig. IV. 28) qui se trouvent dans la membrane lipidique des bactéries (GDGTs ramifiés) et des archées (GDGTs isoprénoïdes)

(Bianchi et Canuel, 2011). Les GDGTs maintiennent la rigidité de la membrane lipidique à l’aide de leur hexa- et pentacycles. Ces GDGTs peuvent servir à évaluer le pH et la température de surface du lac (Bianchi et Canuel, 2011). Malheureusement, sur les six échantillons que nous avons analysés, la totalité des GDGTs n’a pu être détectée que dans un seul échantillon du site de Tarchich.

Pour cet échantillon, le rapport 퐺퐷퐺푇0 est égal à 2,6 ce qui fait que le calcul du 퐶푟é푛푎푟푐ℎé표푙 paléothermomètre TEX86, est impossible. Par contre, le calcul du BIT (branched and isoprenoid tetraether index) selon la formule

(푏푟−퐺퐷퐺푇 퐼푎)+(푏푟−퐺퐷퐺푇 퐼퐼푎)+(푏푟−퐺퐷퐺푇 퐼퐼퐼푎) est égal à 0,9 indiquant un apport (푏푟−퐺퐷퐺푇 퐼푎)+(푏푟−퐺퐷퐺푇 퐼퐼푎)+(푏푟−퐺퐷퐺푇 퐼퐼퐼푎)+푐푟é푛푎푟푐ℎé표푙 terrigène (De Jonge et al., 2015). En plus, 퐺퐷퐺푇푠 푟푎푚𝑖푓𝑖é푠 est égal à 14, et donc ce sont les 퐺퐷퐺푇푠 𝑖푠표푝푟é푛표ï푑푒푠

GDGTs bactériens qui sont dominants dans le milieu de dépôt.

181

Chapitre IV : Caractérisation de la matière organique

Fig. IV. 28. Différentes molécules appartenant aux GDGTs (modifiée de Bianchi et Canuel, 2011 et de De Jonge et al., 2016)

De ce qui précède, on peut conclure que les dysodiles sont des roches riches en MO, associés

à des niveaux argileux et carbonatés, et des niveaux de cinérite. Cette MO a une origine algaire ou bactérienne déposée dans un milieu lacustre, très probablement anoxique. Dans les faciès intercalés entre les dysodiles, elle parait plus diluée ce qui fait que l’influence terrigène devient de plus en plus évidente (pourcentages de phytoclastes et de palynomorphes plus importants).

Les analyses moléculaires sont à l’appui de l’origine algaire et bactérienne, mais aussi dénotent une influence terrigène variable.

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Chapitre V : Conclusion générale et

perspectives

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

1. Conclusion générale Jusqu’à ce travail de thèse, les études qui signalisent les dysodiles du Liban étaient anciennes et leur caractérisation sédimentologique et paléontologique était très sommaire. Ainsi, cette étude multidisciplinaire s’avère être un premier pas vers la compréhension de ces roches exceptionnelles et de leur environnement de dépôt. Cette recherche doctorale a démontré le double intérêt des dysodiles : pétrolier et paléontologique, et a fondé des bases pour la reconstitution de l’environnement de dépôt.

1.1. Aspect pétrolier Les résultats géochimiques présentés dans le chapitre IV, se résument comme suit pour les dysodiles (Fig. V. 1) :

 S1, quantité d’hydrocarbures libres présents dans la roche, ayant des valeurs faibles et comprises entre 0 et 3 mg HC/g roches, avec quelques exceptions > 3 ;  S2, quantité d’hydrocarbures générés lors de la pyrolyse, montrent une marge de variation mais la plupart des valeurs sont comprises autour de 100 mg HC/g roche ;  Tmax est presque constante autour de 430 ˚C pour tous les dysodiles ;  TOC élevé, compris entre 3 et 25 % avec la plupart des valeurs supérieures à 10 ;  l’indice d’hydrogène HI varie largement entre 84 et 915 mg HC/g TOC. La majorité des valeurs sont entre 500 et 750 mg HC/g TOC ;

 l’indice d’oxygène OI varie entre 7 et 90 mg CO2/g TOC. La plupart des valeurs sont

comprises entre 15 et 45 mg CO2/g TOC ;  MinC est faible, avec des valeurs comprises entre 0,07 et 9,85 %. Cette dernière est considérée comme une exception puisque c’est un échantillon contenant des ostracodes à recristallisation interne.

Ces valeurs montrent que les dysodiles renferment une MO de type I ou de type I oxydé, ayant comme origine une MO algaire ou bactérienne généralement déposé dans un milieu lacustre. Ayant des valeurs de S2 > 20 mg HC/g roche, et de TOC > 6 %, les dysodiles sont considérés comme d’excellentes roches mères potentielles. Les analyses optiques démontrent que la MO est constituée surtout de MOA fluorescente et de la liptinite. Ces résultats viennent à l’appui d’une excellente roche mère de type I, productrice d’huiles pauvres en soufre.

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

Fig. V. 1. Boxplot montrant la marge de variation des résultats des analyses géochimiques effectuées sur les dysodiles

Comparés à d’autres roches mères locales et régionales, l’importance des dysodiles ne peut pas être négligée dans l’inventaire du potentiel pétrolier libanais. Toutefois leur extension limitée fait que leur intérêt pétrolier est supplanté par leur intérêt paléontologique. Ainsi, les analyses géochimiques, moléculaires et optiques ont été utiles pour démontrer l’origine algaire et bactérienne de la matière organique, déposée et préservée dans un milieu lacustre anoxique.

1.2. Aspect paléontologique La richesse fossilifère des dysodiles et l’excellente préservation des fossiles ont mis les gisements de dysodiles à la hauteur des Konservat-Lagerstätten mésozoïques mondiaux. Parmi les fossiles ont été trouvés à ce jour : des poissons, des tortues, des végétaux (débris de plantes et des palynomorphes), des gastéropodes, des insectes, des ostracodes et des coprolithes. C’est le premier enregistrement d’organismes lacustres du Barrémien inférieur du Liban.

Dans notre étude les fossiles récoltés ont été utilisés pour reconstruire un environnement de dépôt commun aux cinq sites d’échantillonnage. C’est un lac d’eau douce entouré d’une flore typique du Crétacé inférieur, et à l’intérieur duquel vivait une faune bien diversifiée. Pour autant, des différences taphonomiques et taxonomiques existent entre les cinq sites, voire entre plusieurs niveaux d’un même site. Ainsi quatre feuillets fossilifères différents sont distingués et illustrés sur la figure V. 2 :

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

 feuillet à fossiles divers, contenant une diversité taxonomique qui inclue des poissons, des tortues, des gastéropodes, des ostracodes, du bois et des feuilles. La fréquence et la disposition de ces fossiles sont variables ;  feuillet à ostracodes, ne contenant que des valves d’ostracodes. Elles peuvent être écrasées comme dans le site de Jdaydet Bkessine, ou montrer une recristallisation interne comme dans le site de Tarchich ;  feuillet à débris de végétaux, contenant des feuilles, du bois, quelques ostracodes et des insectes ;  feuillet à coprolithes de tailles et formes différentes. Certains coprolithes renferment des valves d’ostracodes fragmentées. Des valves d’ostracodes sont également dispersées sur ces feuillets de dysodiles.

Ces différences peuvent indiquer des conditions de dépôt variables dans l’espace et le temps, d’où la nécessité de poursuivre les études sur les dysodiles du Liban.

Fig. V. 2. Illustration des 4 différents niveaux fossilifères trouvés dans les dysodiles. De haut en bas : feuillet à fossiles divers, feuillet à ostracodes, feuillet à débris de végétaux et feuillet à coprolithes

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

1.3. Aspect environnement de dépôt Dans ce qui suit, les résultats géochimiques sont couplés aux résultats paléontologiques afin de comprendre l’environnement de dépôt des dysodiles.

D’abord, le tableau V. 1., proposé par Bohacs et al. (2000) est utilisé comme référence pour identifier le type de bassin et de faciès lacustre correspondant aux lacs à dysodiles.

En regardant le potentiel de roche-mère des dysodiles, on trouve que le type de kérogène dominant est le type I, même si certains échantillons montrent un type I – III. Les TOC sont modérés à élevés (entre 3 et 25 %) et les HI sont élevés (la majorité entre 500 et 750 mg HC/g TOC), sauf pour les échantillons oxydés.

Les affleurements de dysodiles ont une faible épaisseur (max. 2 m). En plus, les échantillons étudiés sont prélevés à plusieurs niveaux d’une colonne stratigraphique verticale. Ainsi on ne peut pas vraiment savoir si un même affleurement est homogène latéralement. Toutefois, si on compare les trois affleurements situés au sud du Liban, Jdaydet Bkessine, Snyya et Zehalta, qui sont séparés de quelques kilomètres, on peut clairement voir des homogénéités sédimentologiques et géochimiques, typiques des petits lacs à fond fluctuant.

En regardant les trois types de bassins lacustres, on trouve que les trois accumulent une MO algaire. Mais puisque les analyses moléculaires effectuées sur les dysodiles prouvent l’absence de biomarqueurs d’hypersalinité, on peut éliminer la possibilité que les dysodiles soient déposés dans des bassins lacustres sous-alimentés. Ainsi, les lacs à dysodiles peuvent être soit des lacs suralimentés soit des lacs en équilibre.

Plusieurs fossiles indiquent une faune d’eau douce (larves d’éphéméroptère, ostracodes du genre Cypridea), mais certaines espèces d’ostracodes identifiées, peuvent tolérer des variations de salinité. Par ailleurs, les analyses moléculaires montrent une origine algaire mais également une contribution terrigène variable d’un échantillon à l’autre. Cette MO terrestre est restreinte à des feuilles dispersées et de petits fragments de bois.

Puisque les niveaux à dysodiles sont riches en matière organique, l’apport clastique paraît faible. Les TOC élevés sont le résultat d’une production primaire élevée et/ou d’une excellente préservation de la MO. Ainsi, il y a soit un apport de nutriment appréciable nécessaire pour la production, soit un fond appauvri en oxygène favorable pour la préservation de la MO. La position du Liban en zone tropicale (production continue tout au long de l’année) et la qualité

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

de préservation des fossiles viennent à l’appui de ces deux hypothèses. Il se peut également que l’anoxie soit augmentée par la production élevée qui consomme la totalité de l’oxygène.

Les lacs à dysodiles sont probablement des lacs fermés, à l’intérieur desquels l’assèchement est périodique. Cet asséchement peut être décelé par la présence de faciès à galets mous (Qrayn) et par la présence de niveaux dominés par une abondance d’ostracodes monospécifiques (Tarchich).

Par conséquent, les indices sont en faveur d’un bassin lacustre en équilibre, mais des études complémentaires seront nécessaires pour fermement appuyer cette conclusion.

Ensuite, il reste à comprendre la mise en place des lacs à dysodiles. Comme signalé dans le chapitre I, les lacs sont des cuvettes imperméables remplies d’eau. Puisque le Liban se situait en position tropicale au cours du Crétacé inférieur, les eaux de précipitation auraient pu être un contributeur essentiel au remplissage des lacs. En plus, la formation du Grès du Liban s’est déposée dans un contexte fluvio-deltaïque ; un ou plusieurs grands fleuves traversaient le pays en provenance de la plateforme arabique encore liée au Gondwana, et se dispersaient sous forme de chenaux multiples avant de joindre la mer. L’eau du fleuve et des chenaux aurait pu également alimenter les lacs à dysodiles.

La question qui reste concerne l’origine des cuvettes de rétention. Au Liban, les lacs à dysodiles sont distribués sur tout le pays, dans les niveaux gréseux du Barrémien inférieur. Le volcanisme se trouve toujours à proximité de ces lacs, et semble avoir un rôle dans leur mise en place et/ou leur préservation. Ainsi, je suggère deux hypothèses de lacs temporaires événementiels (Kelts, 1988), illustrées dans la figure V. 3., qui pourraient être à la base de la formation des lacs à dysodiles. La première hypothèse fait des lacs à dysodiles des bras morts de chenaux méandriformes, et le volcanisme qui existait à l’époque aurait pu influencer la vie à l’intérieur de ces lacs. La seconde hypothèse suppose qu’une coulée de lave a bloqué le passage d’une rivière ou a causé la mise en place de cuvettes de rétention à l’intérieur desquelles la vie est régie par l’activité volcanique.

188

Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

Tableau V. 1. Caractéristiques des différents types de bassins lacustres et de leurs faciès lacustres associés. Selon Bohacs et al., 2000

« Overfilled « Balanced fill « Underfilled

lake basin » lake basin » lake basin »

Faciès lacustre Faciès lacustre Faciès lacustre dominé par les profond fluctuant. évaporitique.

Faciès Faciès

lacustre lacustre fleuves. - Changements - Faciès organique - Faciès organique

latéraux dans les homogène homogène faciès organiques. latéralement. latéralement.

mère

- - Type de kérogène - Kérogène de type I, - Kérogène de type I. mixte I-III. et de type I-III près - TOC faible (<0,5 – - TOC faible à des plaines 20 %). modéré (<1 – 7 % d’inondation. - HI : 650 – 1150 mg argiles ; - TOC modéré à élevé HC/g TOC. >80 % charbons). (1 – 30 %). - Epaisseur: quelques - HI : 50 – 600 mg - HI : 500 – 700 mg mètres. Potentiel Potentiel de roche HC/g TOC. HC/g TOC. - Epaisseur >10 m. - Epaisseur : 1 – 10 m.

- Faune d’eau douce. - Faune euryhaline. - Faune halophyte. - MO provenant de - MO d’origine - MO d’origine plantes terrestres, algaire. algaire et charophytes et - Peu de plantes bactérienne. algues aquatiques. terrestres. - Biomarqueurs - Biomarqueurs - Biomarqueurs d’hypersalinité. terrigènes algaires dominants. Matière Matière organique dominants.

- Produit surtout de - Produit surtout de - Produit de l’huile et l’huile. l’huile. du gaz. - Huile paraffinée non - Huile paraffinée, - Huile cireuse pauvre cireuse, pauvre en riche ou modérée en en soufre. soufre. soufre.

hydrocarbures

Caractéristique des Caractéristique des

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

- Apport de nutriment - Apport de nutriment - Apport de nutriment important. appréciable. variable. - Apport clastique - Concentration des - Concentration des abondant par nutriments par nutriments par advection. dessiccation. dessiccation. - Volume important - Apport minimal de du lac dans la zone MO terrigène. photique. - Remplissage - Bassin fermé et important dû à la assèchement précipitation de épisodique minéraux. favorisant la stratification. - Fond appauvri en oxygène suite à la production élevée. - Apport clastique faible.

Effet positif sur l’enrichissement organiqueEffet l’enrichissement sur positif - Apport de MO terrigène par advection.

Fig. V. 3. Hypothèses de mises en place des lacs à dysodiles. Deux modèles sont proposés, un lac de barrage d’une coulée volcanique, et un méandre abandonné dans un contexte volcanique

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

Afin de mieux comprendre ces lacs exceptionnels, nous proposons ci-après une comparaison avec des lacs actuels. Un parfait analogue actuel sera un petit lac d’eau douce peu profond, situé sous climat tropical et en contexte volcanique.

Trouver un analogue actuel semble difficile et quasi impossible. De nombreux lacs en contexte volcanique existent en région tropicale, mais le problème principal est leur dimension qui dépasse de loin les dimensions des lacs à dysodiles. Signalons des lacs de barrages d’une coulée volcanique comme le lac Tana en Ethiopie (Vijverberg et al., 2009) dont la superficie est de 3050 km2, sa profondeur moyenne est de 8 m et atteint un maximum de 14 m ; des lacs de bras morts de rivières comme le lac Oguta au Nigéria (Nfor et Akaegbobi, 2012) dont la longueur est de 8 km, la largeur est de 2,4 km alors que sa profondeur maximale est de 8 m ; aussi bien que des lacs en contexte tectonique comme le lac Tanganyika, étant le plus grand et plus profond lac du Rift Est-Africain, qui occupe des demi-grabens interconnectés (Bergamino et al., 2009). De ce fait, une comparaison avec les lacs à dysodiles semble illogique.

Toutefois, en regardant les photos aériennes on trouve que la réserve naturelle du Queen Elizabeth National Park (Ouganda), contient un grand lac, d’autres plus petits et moins profonds, des cratères volcaniques et des sources hydrothermales, et une diversité d’écosystèmes (savannes, forêts tropicales, terres humides) qui constituent l’habitat de nombreuses espèces de grands mammifères et d’oiseaux (Plumptre et al., 2007).

Les deux lacs principaux au sein de cette réserve sont le lac Edouard et le lac George, qui sont des lacs de barrage d’une coulée volcanique (Lærdal et Talbot, 2002). Les auteurs supposent que ces deux lacs étaient interconnectés jusqu’à ce qu’une coulée de lave les sépare. Leur bassin de sédimentation correspond à des demi-grabens séparés par une zone de haut relief, mise en place au cours du Miocène. Le lac Edouard est approximativement 75 km de long et 35 km de large, avec une profondeur maximale de 117 m à l’ouest du lac et une profondeur moyenne de 37 m (Lehman, 2002), ce qui est loin d’être comparable aux lacs à dysodiles. Par contre, le lac George est approximativement 20 km de long et 25 km de large et sa profondeur maximale est de 3 m (Viner et Smith, 1973). Au nord du lac se trouvent des zones marécageuses, et au nord- ouest, un autre petit lac, le Hamakungua bay qui est très peu profonde (0,5 m) et recouvert de macrophytes fottants en surface. Le lac George (Fig. V. 4) est bordé d’une savanne tropicale (Viner et Smith, 1973). Ainsi et d’après nos observations et résultats, on peut bien penser au lac George comme analogue actuel des lacs à dysodiles (malgré son étendue). Ces derniers sont peu profonds, en contexte volcanique, entourés d’une savanne (chapitre III.5), et on rappelle

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

que dans la région de Tarchich on rencontre plusieurs petits affleurements autre que l’affleurement principal présenté dans notre étude, et qu’au sud du Liban, les trois affleurements éloignés de quelques km, montrent des similarités sédimentologiques, géochimiques et paléontologiques.

Fig. V. 4. Localisation du lac George sur la carte de l'Ouganda montrant le type de végétation identifié dans la région (modifiée de Plumptre et al., 2017)

Des sédiments lacustres, alluvionnaires et fluviatiles remplissent le bassin du lac George (Livingstone et Melack, 1984 ; Lærdal et Talbot, 2002). A la base de ces sédiments se trouvent des argiles grises dont la minéralogie rappelle les cendres volcaniques rencontrées dans les lacs de cratères à l’ouest et au sud du lac George, et supposent donc soit un dépôt direct de cendres dans le lac, soit un apport de cendres par transport fluviatile (Viner et Smith, 1973). Ces sédiments sont surmontés par 2,5 m d’argiles riches en MO (Viner et Smith, 1973). L’analyse de cette MO montre que son pourcentage augmente avec le temps puisque le lac est progressivement devenu eutrophe (Russell et Werne, 2009). Mais dans les niveaux supérieurs, la stabilité du pourcentage de MO atteste que le dépôt de la MO se faisait à la même fréquence que la décomposition, et donc la productivité primaire est devenue stable (Viner et Smith, 1973). Là aussi se révèle une ressemblance avec les lacs à dysodiles. Dans ces lacs, les

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

dysodiles alternent avec des niveaux argileux (Qrayn, Snyya, Zehalta), et parfois avec des niveaux de cendres volcaniques (Tarchich). Toutefois, des analyses minéralogiques seront nécessaires afin de déterminer l’origine volcanique des argiles. La richesse des dysodiles en MO a été démontrée. Des variations temporelles du TOC sont détectées mais les pourcentages sont toujours élevés attestant un apport important de MO et son excellente préservation. Supposons que les lacs à dysodiles du Barrémien inférieur du Liban rappellent les dysodiles du Randeck Maar, déposés dans un lac saumâtre eutrophe (Rasser et al., 2013), et qu’ils se rapprochent du lac George également eutrophe, l’eutrophisation aurait pu accentuer l’anoxie au fond des lacs (Talbot et Allen, 1996) et ainsi favoriser l’excellente préservation de la MO et des fossiles.

En plus, le lac George est sensible aux variations du taux de précipitation à cause de sa faible profondeur et du taux d’évaporation élevé. Ce qui fait qu’en saison de sécheresse le volume du lac diminue, alors qu’en saison d’humidité les précipitations et les eaux de ruissellements emmènent des nutriments vers le lac et augmente ainsi la productivité. Ce devait être également le cas dans les lacs à dysodiles à l’intérieur desquels des épisodes de sécheresse sont mis en évidence.

D’autre part, étant peu profond, le vent joue un rôle principal dans le retournement des eaux et le transport des nutriments et du plancton à l’intérieur du lac George et vers le lac Edouard (Viner et Smith, 1973). Comme les lacs à dysodiles situés au Sud du Liban sont proches l’un de l’autre, il est possible que le vent transporte non seulement les nutriments et le plancton, mais aussi les ostracodes qui sont identiques dans les trois sites.

Enfin, l’origine des poissons qui peuplent le lac George demeura en question pour longtemps. Ils peuvent provenir de la rivière qui alimente le lac, ou des zones peu profondes du lac Edouard (Viner et Smith, 1973). Toutefois, le lac George est eutrophe, contient une population dense de phytoplancton, montre des variations physico-chimiques diurnes, et les poissons qui y vivent ont un régime alimentaire strictement basé sur le phytoplancton. Ce sont des paramètres que la faune rivierine ne peut pas tolérer, alors que les poissons du lac Edouard y sont adaptés. Il est admis alors que les poissons pouvaient se déplacer entre les masses d’eau en période de crue à cause de la très faible pente qui existe entre les deux lacs. Par conséquent, il faut considérer l’idée d’une crue qui ait permis le déplacement des poissons entre les trois lacs à dysodiles au Sud du Liban, d’où l’ichthyofaune redondante. Par ailleurs, dans le chapitre III nous avons évoqué les ostracodes du site de Qrayn qui sont des espèces qui nagent librement dans la masse

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

d’eau, impliquant l’absence de prédateurs. En comparaison avec le lac George, on arrive à suggérer que les poissons qui vivaient dans le lac de Qrayn (qu’on n’a pas encore trouvé dans le registre fossilifère peut-être à cause de la fréquence d’échantillonnage) se nourrisaient uniquement de phytoplancton et donc ne posaient aucun danger aux ostracodes. En outre, le lac de Qrayn pourra ressembler au Hamakungua bay recouvert de macrophytes fottants en surface qui offrent aux ostracodes un abri contre tout prédateur.

Les lacs à dysodiles semblent partager de nombreuses ressemblances sédimentologiques, dynamiques et écologiques avec le lac George malgré son étendue plus conséquente, ce qui nous permet d’avoir une meilleure visualisation de la mise en place, et des mécanismes qui régissaient l’environnement de dépôt des lacs à dysodiles.

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

2. Perspectives Notre étude a présenté plusieurs évidences qui ont permis une première caractérisation des dysodiles du Barrémien inférieur du Liban. Mais elle a laissé de nombreuses questions non résolues. Ainsi nous proposons ci-après des pistes pour la continuation des recherches.

Nos observations de terrain et les travaux ultérieurs mentionnant les dysodiles du Liban (Veltz, 2008), suggèrent une relation entre le volcanisme et la mise en place des dysodiles. En plus, les dysodiles du Randeck Maar (Rasser et al., 2013) en Allemagne sont également associés à du volcanisme. Toutefois, dans ce travail de thèse, le rôle du volcanisme n’a pas été démontré. Ainsi nous proposons d’effectuer des analyses de minéralogie sur les échantillons déjà prélevés, afin de démontrer le rôle du volcanisme dans la mise en place et la préservation des dysodiles. La diffraction des rayons-X (DRX) servira à l’identification et la quantification des teneurs des minéraux constituant les dysodiles et les faciès argileux qui alternent avec les dysodiles. Citons comme exemple la forte concentration de montmorillonite et le contenu de

2,4 à 2,7 % de TiO2 dans les roches du lac fossile de Messel (Zimmerle, 1985). Une étude microscopique montrera également la disposition des minéraux et les relations qui les relient.

D’autre part, les analyses moléculaires effectuées ont montré des chromatogrammes ayant une allure spécifique à chaque affleurement. Nous avons pu attribuer une origine algaire et bactérienne à la MO, sans toutefois arriver à identifier ses précurseurs. L’identification des molécules correspondantes est d’une importance primordiale et sera complémentaire à l’étude paléontologique puisqu’elle servira à retracer des « fossiles » moléculaires qui pourraient être absents du registre des macrofossiles. A titre d’exemple les analyses moléculaires effectuées sur les « oil shales » du Crétacé supérieur du bassin de Songliao en Chine (Bechtel et al., 2012) qui révèlent que la MO contient en plus des biomarqueurs d’algues et de bactéries, des biomarqueurs de dinoflagellés (C30 dinostérol), et des biomarqueurs d’angiospermes (oléanane, ursane et lupane) dominants par rapport aux biomarqueurs de gymnospermes (diterpenoides).

En plus, ce travail de thèse a souligné le vaste intérêt paléontologique des dysodiles. D’abord, la présevation des ostracodes et la possibilité de trouver du tissu mou préservé, nous incitent à pousser nos recherches. Lors de l’analyse pétrographique des sections polies, nous avons pu identifier des valves ostracodes qui fluorescent (chapitre II, partie 4.2.). La cause de cette fluorescence parait intriguante et peut provenir de la préservation d’une MO à l’intérieur des ostracodes, ou de la préservation de la chitine formant les valves. Dans les deux cas, des essais d’extraction par attaque acide seront utiles et novateurs. En plus, des analyses moléculaires CP-

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

Py-GC-MS et la spectroscopie FTIR, seront capables de nous renseigner sur la composition de la membrane organique à l’intérieur de la carapace d’ostracodes. Des essais similaires ont été effectués sur les membranes basales de foraminifères (Hartkopf-Fröder et al., 2015), et pourront sans doute être tentés sur les ostracodes. De la tomographie CT-Scan est également prévue sur des échantillons d’ostracodes afin de faire une reconstitution 3D de ces fossiles et de savoir s’il y a des appendices préservés à l’intérieur des carapaces.

Ensuite, dans notre étude, seuls les palynomorphes trouvés dans les lames de palynofaciès ont été décrits et identifiés, ce qui fait que leur nombre était relativement faible. D’où la nécessité d’une analyse palynologique plus avancée et détaillée afin d’appuyer nos résultats et d’avoir une meilleure représentation de la flore qui entourait les lacs à dysodiles.

Dans notre inventaire fossilifère, nous mentionnons la présence de nombreux coprolithes de tailles et de formes différentes. Toutefois notre travail de thèse n’a pas touché à ces traces fossiles susceptibles d’être un élement important pour l’identification de la faune et la reconstitution du paléoenvironnement. L’observation microscopique de ces coprolithes servira à l’identification d’inclusions – fragments d’os, ostracodes et autres débris d’origine végétale – qui peuvent renvoyer à un régime alimentaire spécifique. En plus, une analyse chimique des coprolithes (XRF et DRX) sera utile pour distinguer les minéraux constituants les coprolithes et ainsi déduire leur appartenance à des producteurs herbivores (dominance de silicates) ou carnivores (dominance de phosphates de calcium). A titre d’exemple l’étude des coprolithes des dinosaures du Crétacé inférieur de l’Espagne (Vajda et al., 2016) qui a montré le régime alimentaire de ces animaux suite à des analyses de XRF et de DRX, et a ramené d’importantes informations sur l’environnement de dépôt tout en étudiant les palynomorphes contenus dans les coprolithes. Signalons également l’étude effectuée sur des coprolithes du Campanien du Mexique (Rodríguez-de la Rosa et al., 1998) visant l’identification du régime alimentaire des organismes producteurs, qui repose sur une analyse chimique des minéraux constituants les coprolithes, et une analyse microscopique des inclusions qu’ils contiennent.

Enfin, il est indispensable de faire du travail de terrain suplémentaire afin de suivre l’extension latérale des niveaux à dysodiles et localiser les bords et le centre des lacs. Un échantillonnage latéral et vertical seront alors possibles, dans le but de suivre l’évolution temporelle et spatiale des conditions paléoenvironnementales. Par la suite, un échantillonnage systématique, couche par couche, dans plusieurs zones du même lac (bord et centre du lac), limitées au mètre carré, facilitera la comparaison de la taphonomie et la taxonomie des fossiles dans chaque mètre carré.

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Chapitre V : Conclusion générale et perspectives

Des analyses géochimiques et minéralogiques sur ces échantillons permettront une meilleure corrélation horizontale des niveaux fossilifères, et donc faciliteront le suivi de l’évolution horizontale (spatiale) des assemblages de fossiles. En plus une étude des microfossiles (ostracodes et palynomorphes) dans les différents niveaux correlables latéralement, aidera à étudier la géométrie du lac, évaluer sa profondeur, et savoir la distance des dépôts par rapport aux plantes productrices et de l’environnement terrestre.

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Liste des figures

Fig. 1. Caractéristiques des dysodiles…..………..…………………………………………...15 Fig. 2. Localisation des sites de dysodiles mentionnés dans la littérature antérieurement à cette thèse, sur la carte géologique simplifiée du Liban (modifiée de Nader, 2014 a)…...………….17 Fig. I. 1. Répartition des 4 plus grandes familles de biomolécules entre les organismes producteurs (modifiée de Baudin et al., 2017)……………………………………………….22 Fig. I. 2. Stratification des lacs selon la profondeur, la température et le rayonnement solaire (modifiée de Wetzel, 1983)…………………………………………………………………..28 Fig. I. 3. Représentation des types de faciès sédimentaires dans le Randeck Maar (Rasser et al., 2013)………………………………………………………………………………………….29 Fig. I. 4. Lithostratigraphie du Liban (modifiée de Ghalayini et al., 2018)……………….…...35 Fig. II. 1. Localisation des sites d'échantillonnage sur la carte géologique générale et simplifiée du Liban (modifiée de Nader, 2014 a)………………………………………………………...39

Fig. II. 2. Extrait de la carte géologique de Sir Ed-Daniyé au 1/50000ème montrant la localisation du site de Qrayn……………………………………………………………………...……….40 Fig. II. 3. Vue d'ensemble du site de Qrayn…………………………………………………...41 Fig. II. 4. Log stratigraphique du site de Qrayn……………………………………………….42 Fig. II. 5. Extrait de la carte géologique de Zahlé au 1/50000ème montrant la localisation du site de Tarchich (en noir) et le site TS (en blanc)………..………………………………………...44 Fig. II. 6. Log stratigraphique du site de Tarchich…………………………………………….45 Fig. II. 7. a. Extrait de la carte géologique de Jezzine au 1/50000ème montrant la localisation du site de Jdaydet Bkessine; b. Affleurement de dysodiles ; c. Niveau argileux associés aux dysodiles.……………………………………………………………………………………..47 Fig. II. 8. Extrait de la carte géologique de Jezzine au 1/50000ème montrant la localisation des sites de Snyya (en noir) et de Zehalta (en blanc)………………………………………………48

Fig. II. 9. Vue d'ensemble du site de Snyya …………………………………………………..49 Fig. II. 10. Log stratigraphique du site de Snyya ……………………………………………..50 Fig. II. 11. Vue d'ensemble du site de Zehalta en Mai 2017…………………………………...52

Fig. II. 12. Analyses effectuées sur les dysodiles et les faciès associés, regroupées selon leur intérêt…………………………………………………………………………………………54 Fig. II. 13. Modèle de diagramme pseudo-van Krevelen utilisé pour identifier le type de kérogène (Espitalié et al., 1985)………………………………………………………………55

218

Liste des figures

Fig. II. 14. Modèle de diagramme de van Krevelen (Durand et Monin, 1980)……………….55 Fig. III. 1. Geological map of Lebanon showing the distribution of the sampling localities. (modified from Nader, 2014 a)………………………………………………………………..61 Fig. III. 2. General view of the five sampling localities…………………………………….…65 Fig. III. 3. Stratigraphic logs of the three main sampling localities…………………………...66 Fig. III. 4. Facies analysis: Thin sections of dysodiles showing the accumulation of organic- rich layers containing quartz minerals, some phosphate patches, crushed ostracods (encircled in blue), ostracods with crystalline infilling and some dark lignite debris. Palynofacies analysis show the dominance of amorphous fluorescent organic matter indicating algal or bacterial origin…………………………………………………………………………………………67 Fig. III. 5. Fossil Ichthyofauna found in the dysodiles (scale bar = 1 cm)…………………...71 Fig. III. 6. Fossil Chelonian found in the dysodiles of Tarchich (scale bar = 1 cm)…………72 Fig. III. 7. Fossil insects found in the dysodiles of Jdaydet Bkessine. These insects belong to the group Coleoptera (including the family Anthicidae and the superfamily Staphylinoidea), Diptera and Ephemeroptera represented by the newly described species Libanoephemera inopinatabranchia Azar et al., 2019 (scale bar = 1 mm)……………………………………..73 Fig. III. 8. Gastropods and ostracods found in the dysodiles. The adductor muscle scars and mandibular scars are encircled in Cypridea sp.1. Scale bar for the gastropods = 1 cm while the scale bar for the ostracods = 500 μm unless indicated otherwise……………………………...76 Fig. III. 9. Main plant debris found in the dysodiles (scale bar = 1 cm)……………………...... 78 Fig. III. 10. Palynomorphs identified within the dysodiles (scale bar = 10 μm)…………….....79 Fig. III. 11. Coprolites showing different shapes and sizes. The first 3 were found in Jdaydet Bkessine sampling site, while the last two were found in Snyya sampling site (scale bar = 1 cm)……………………………………………………………………………………………80

Fig. III. 12. Preliminary reconstruction of the depositional environment of the dysodiles of the Lower Barremian of Lebanon………………………………………………………………...84 Fig. III. 13. Mesures effectuées sur les poissons……………………………………………...87

Fig. III. 14. Différents types de préservation des poissons fossiles (barre d’échelle = 1 cm).....88 Fig. III. 15. Cladogramme montrant les relations phylogénétiques entre les poissons trouvés dans les dysodiles. Les étoiles blanches indiquent les poissons que nous avons trouvés, alors que les étoiles noires indiquent les poissons trouvés par Janensch……………………………89 Fig. III. 16. Diagramme montrant le pourcentage de chaque famille/ordre de poissons dans l’ensemble des sites…………………………………………………………………………..90 Fig. III. 17. CT-scans des deux formes de téléostéens identifiables dans les dysodiles, et la différence entre le crâne de chacun (barre d’échelle = 1 cm)………………………………….92

219

Liste des figures

Fig. III. 18. Morphologie interne d’un ostracode. En haut, la morphologie interne de la valve droite, en bas la morphologie des appendices (modifiée de Horne et al., 2002)……………..96 Fig. III. 19. Distribution des ostracodes (actuels) dans les différents environnements aquatiques. La morphologie externe des valves devient de plus en plus complexe et ornementée lorsque la salinité augmente (modifiée de Benson, 2003)………………………………...... 97 Fig. III. 20. Location of the sampling sites on the geological map of Lebanon (modified from Nader, 2014 a)…………………………………………………………………………...…..101

Fig. III. 21. Stratigraphic column of the three main sampling sites………………………….103 Fig. III. 22. Cypridea species found in the dysodiles of Lebanon. A. – D., are observed using SEM. The photographed specimens were found in the samples from Tarchich. They are complete, articulated and show crystalline infilling. E. – H., are found in samples from the South sampling sites. The specimens are crushed, photographed under optic microscope, and the carapace ornamentation are observed using SEM (F. & H.)………………………….….108 Fig. III. 23. A. – E., Mantelliana sp. found in the dysodiles of Qrayn sampling location. The crushed specimens were observed on dysodiles bedding using SEM. We zoom on the striate fringe (C. & E.), the normal pores on the carapace (D.), and the two rows of pores separating the carapace from the striate fringe (C.). F. & G., Zonocypris sp. found in the South sampling sites. The crushed specimen is photographed on dysodiles bedding under optic microscope (F.). The details of the concentric ridges are observed using SEM (G.)…………………………..109 Fig. III. 24. Thin sections of dysodiles showing ostracods with crystalline infilling from Tarchich (A.) & Qrayn (B.); crushed and flattened ostracods from Jdaydet Bkessine (C. & D.); and internal mould from Qrayn (E.). A comparison could be made between the abundance of ostracods in A. and C. For the same surface of sample, Tarchich shows a relatively high abundance of ostracods, while Jdaydet Bkessine shows only a dozen of ostracods. F. Fluorescent lining of ostracod observed on a polished section under UV light. G. Butterfly form observed on dysodiles bedding from Jdaydet Bkessine. H. Adults and juveniles assemblage observed on dysodiles bedding from Snyya…………………………………………………112 Fig. III. 25. Depositional environment model showing the influence of volcanic activity, nutrient input and clastic input on the living organisms and the resulting deposited sediments. The relation between ostracods and fish carcasses is also illustrated………………………..117 Fig. III. 26. Palynomorphes identifiés dans les dysodiles et faciès associés (barre d’échelle = 10 μm)……………………………………………………………………………………….122 Fig. III. 27. Evolution du nombre de palynomorphes à différents niveaux le long du log du site de Qrayn, associé au pourcentage de chaque taxon identifié (barre d’échelle = 10 μm)…………………………………………………………………..……………………...123 Fig. III. 28. Evolution du nombre de palynomorphes à différents niveaux le long du log du site de Tarchich, associé au pourcentage de chaque taxon identifié (barre d’échelle = 10 μm)……………………………………………………………………………………...... 124 Fig. III. 29. Evolution du nombre de palynomorphes à différents niveaux le long du log du site de Snyya, associé au pourcentage de chaque taxon identifié (barre d’échelle = 10 μm)……………………………………………………………………………………….....125 220

Liste des figures

Fig. IV. 1. Geological map of Lebanon showing the location of the different sampling sites (modified from Nader, 2014 a)..……………………………………………………………..134 Fig. IV. 2. Chronostratigraphic chart showing the sedimentary successions, the major geological events, source rocks, reservoirs and seals found in the Levant Basin, the Levant Margin and onshore Lebanon (modified from Ghalayini et al., 2018)..……………………..135 Fig. IV. 3. Representation of the dysodiles deposits (sampling site), dysodiles-like and non- dysodiles samples…………………………………………………………………………...137 Fig. IV. 4. Boxplot showing the range of variation and the outliers of the Rock-Eval results for the three facies. A value is considered as an outlier if it exceeds a distance of 1.5*IQR below Q1 or above Q3……………………………………………………………………………...144 Fig. IV. 5. Pie charts illustrating the palynofacies results for dysodiles, dysodiles-like and non- dysodiles (average percentage of each component). It is clear that the dysodiles are richer in AOM, while the non-dysodiles are richer in phytoclasts…………………………………….148 Fig. IV. 6. The amorphous organic matter (AOM) observed under reflected and UV light for the dysodiles, dysodiles-like and non-dysodiles. It is clear that the AOM from the dysodile samples is quite fluorescent, while the AOM from the non-dysodiles does not fluoresce…...148 Fig. IV. 7. Polished sections observed under reflected and UV light. Qr10 is a dysodile from the Lower Barremian showing a matrix of liptinitte containing some vitrinite macerals (Vr), fluorescent cutinite (Cu) and pyrite (yellow arrows). BM2 is a dysodile from the Albian, where the liptinite matrix contains more minerals. T8 is a dysodile from the Lower Barremian containing lots of pyrite (yellow arrows). Tan1 is a polished section of dysodiles-like showing Botryococcus colonies (black arrows) which are freshwater algae. Bl2 is a dysodiles-like showing cutinite (Cu) and sporinite (Sp), deriving from terrestrial organic matter. RaseM is a non-dysodiles richer in sporinite and contains thicker cutinite and inertinite macerals (In), as a proof of an important terrestrial organic matter input………………………………………..150 Fig. IV. 8. Different representative chromatograms showing two aliphatic compounds distributions for the dysodiles (1) dominance of short-chained and long-chained n-alkanes, (2) dominance of long-chained n-alkanes; a distribution over the full range of detection for the dysodiles-like and non-dysodiles……………………………………………………………153 Fig. IV. 9. HI-OI Pseudo van Krevelen diagram showing that dysodiles and dysodiles-like follow two oxidation trends for a type I-II kerogen, while the non-dysodiles belong to a type III kerogen. Based on Espitalié et al., 1985………………………………………………….156 Fig. IV. 10. Pristane/n-C17 vs Phytane/n-C18 diagram studying the organic matter and the depositional environment characteristics. Based on Hunt, 1995…………………………….157 Fig. IV. 11. van Krevelen diagram obtained by plotting the results of the elemental analysis, showing the type and maturity of the studied samples. Based on Durand and Monin, 1980...... 158 Fig. IV. 12. Paleogeographic map of the Tethyan region during the Aptian age, when most of the source rocks compared to the dysodiles in the discussion part, have been deposited. The map shows the regional distribution and characteristics of these source rocks (modified from Barrier et al., 2018)………………………………………………………………………….162

Fig. IV. 13. Diagramme comparant les pourcentages de CaCO3 obtenus par calcimétrie, à un équivalent CaCO3 calculé à partir du MinC de la pyrolyse Rock-Eval……..………………..168

221

Liste des figures

Fig. IV. 14. Constituants microscopiques de la MO observés sur les lames de palynofaciès (barre d’échelle = 50µm)....…………………………………………………………………169 Fig. IV. 15. Pourcentages de TOC, les indices d’hydrogène et d’oxygène, et les résultats des palynofaciès le long du log de Qrayn……………………………………………………..…170 Fig. IV. 16. Pourcentages de TOC, les indices d’hydrogène et d’oxygène, et les résultats des palynofaciès le long du log de Tarchich……………………………………………………..171 Fig. IV. 17. Pourcentages de TOC, les indices d’hydrogène et d’oxygène, et les résultats des palynofaciès le long du log de Tarchich……………………………………………………..172 Fig. IV. 18. Variation du pourcentage de MOA en fonction du HI et du TOC……………….173 Fig. IV. 19. Echelle de fluorescence de la MOA observée sur les lames de palynofaciès (barre d’échelle = 50 µm)………………………………………………………………...………...174 Fig. IV. 20. Boxplot montrant les variations des HI (bulk rock) en fonction de l’échelle de fluorescence. n étant le nombre d’échantillons corespondant à chaque valeur de fluorescence…………………………………………………………………………………175 Fig. IV. 21. Boxplot montrant les variations de HI (MO totale) en fonction de l’échelle de fluorescence. n étant le nombre d’échantillons correspondant à chaque valeur de fluorescence…………………………………………………………………………………176 Fig. IV. 22. Principaux macéraux trouvés dans les dysodiles, sous lumière réfléchie et lumière fluorescente (barre d'échelle = 50μm)……………………………………………………….177 Fig. IV. 23. Résultats de l’analyse pétrographique comparés aux HI et TOC……………….177 Fig. IV. 24. Diagramme HI-Liptinite. Le coefficient R2 est calculé pour tous les points exceptés le point TS1 qui montre une abondance d’ostracodes……………………………………….178 Fig. IV. 25. Diagramme ternaire de classification des roches. D’après Cook et Sherwood, 1991…………………………………………………………………………………………179 Fig. IV. 26. Chromatogrammes (GC-FID) représentatifs des dysodiles des différents sites d’échantillonnage…………………………………………………………………………...180 Fig. IV. 27. Evolution du pristane et du phytane à partir de la chaine phytol contenue dans la chlorophylle a (Peters et al., 2005)………………………………………………………..…181 Fig. IV. 28. Différentes molécules appartenant aux GDGTs (modifiée de Bianchi et Canuel, 2011 et de De Jonge et al., 2016)…………………………………………………………….182 Fig. V. 1. Boxplot montrant la marge de variation des résultats des analyses géochimiques effectuées sur les dysodiles………………………………………………………………….185 Fig. V. 2. Illustration des 4 différents niveaux fossilifères trouvés dans les dysodiles. De haut en bas : feuillet à fossiles divers, feuillet à ostracodes, feuillet à débris de végétaux et feuillet à coprolithes…………………………………………………………………………………..186 Fig. V. 3. Hypothèses de mises en place des lacs à dysodiles. Deux modèles sont proposés, un lac de barrage d’une coulée volcanique, et un méandre abandonné dans un contexte volcanique…………………………………………………………………………………..190 Fig. V. 5. Localisation du lac George sur la carte de l'Ouganda montrant le type de végétation identifié dans la région (modifiée de Plumptre et al., 2017)…………………………………192

222

Liste des tableaux

Tableau I. 1. Exemples de Lagerstätten continentaux d’âge différent. Les fossiles caractéristiques sont classés par ordre d’importance (Fraser et Suez, 2017)………………….24 Tableau I. 2. Types de basins lacustres et faciès associés, en se basant sur la relation entre l’accommodation et l’apport d’eau et de nutriment (Bohacs et al., 2000)…………………...26

Tableau I. 3. Classification des environnements selon la concentration en oxygène, et les biofaciès qui en résultent (Littke, 1993)……………………………………………………...30 Tableau I. 4. Associations de faciès lacustres en se basant sur des caractères physiques, chimiques et biologiques (Carroll et Bohacs, 1999)………………………………………..…31

Tableau II. 1. Caractéristiques des échantillons prélevés du site de Qrayn……………………43 Tableau II. 2. Caractéristiques des échantillons prélevés du site de Tarchich…………………46 Tableau II. 3. Caractéristiques des échantillons prélevés du site de Snyya……………………51 Table III. 1. Habitat and ecological niche of the entomofauna found in the dysodiles………...74

Table III. 2. Botanical affinities of identified taxa of spores and pollen grains……………..…77 Table III. 3. Distribution of the fossils between the five sampling sites…………………...... 81 Tableau III. 1. Répartition des poissons trouvés entre les cinq sites d’échantillonnage……….89 Tableau III. 2. Valeurs minimales et maximales de chaque mesure effectuée sur les deux formes de Téléostéens………………………………………………………………………………...93 Table III. 4. Distribution of the identified species within the five dysodiles sampling sites………………………………………………………………………………………….107 Tableau III. 3. Variation du nombre de palynomorphes (répartis entre grains de pollen et spores) dans les différents facies…………………………………………………………….121 Tableau III. 4. Taxons identifiés et leurs affinités botaniques…………………………….…121 Table IV. 1. List of all the sampling sites divided into dysodiles, dysodiles-like and non- dysodiles, with the number of samples used from each site, its age and GPS coordinates. The coordinates are not given to second level in order to protect the sampling sites……………..136 Table IV. 2. Number of samples used for each method……………………………………...137 Table IV. 3. Rock-Eval results for all samples showing values of TOC, TIC, S1, S2, S3, Tmax, HI, OI and PP………………………………………………………………………………..142

Table IV. 4. Elemental analysis results giving the relative percentage of N, C, H, S & O, and the calculated ratios H/C and O/C…………………………………………………………...145

223

Table IV. 5. Palynofacies analysis results for all samples, showing the relative percentage of the different components found in the isolated organic matter………………………………147 Table IV. 6. Vitrinite reflectance results for all samples, with the corresponding TOC and Tmax values………………………………………………………………………………………..151 Table IV. 7. List of the ratios calculated from the aliphatic fraction (Pr = Pristane; Ph = Phytane; TAR = Terrigenous/aquatic ratio; CPI = Carbon preference index)…………………...... 154 Table IV. 8. Comparison between the dysodiles, dysodiles-like and non-dysodiles studied in this paper, and the onshore source-rocks studied in a. Bou Daher et al., 2016; b. Bou Daher et al., 2015; c. Bou Daher et al., 2014………………………………………………………….160 Tableau IV. 1. Nombre d’échantillons analysés par méthode……………………………….166 Tableau IV. 2. Echelle de fluorescence de la MOA, d’après Tuweni et Tyson (1994)……….174 Tableau V. 1. Caractéristiques des différents types de bassins lacustres et de leurs faciès lacustres associés. Selon Bohacs et al., 2000………………………………………………..189

224

Annexes

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Annexe 1 : Méthodes

Annexe 1 : Méthodes 1. Préparation des échantillons 1.1. Préparation des fossiles

1.1.1. Collection des macrofossiles Les feuillets de dysodiles ont été séparés et examinés attentivement afin de repérer et isoler les fossiles. Ceux-ci ont ensuite été nettoyés du sédiment à l’aide d’un pinceau et séparés selon la classe à laquelle ils appartiennent. Tous les fossiles ont été photographiés et un code a été attribué à chacun.

1.1.2. Extraction des ostracodes par acétolyse à chaud (laboratoire du CR2P) L’extraction des ostracodes suit le protocole de Lethiers et Crasquin-Soleau (1988). L’échantillon fragmenté dans un bocal, est d’abord déshydraté pendant un ou deux jours, dans une étuve à une température inférieure à 100 ˚C. Une fois refroidi, l’échantillon est couvert d’acide acétique glacial. Le bocal fermé (mais pas complètement afin de laisser les vapeurs acides s’échapper), est placé dans du sable chauffé à environ 60 – 80 ˚C. Ainsi la désagrégation est lente, sans effets ou presque, sur les coquilles d’ostracodes. Après plusieurs semaines, cette attaque va engendrer un dépôt boueux au fond du bocal. Quand il y a suffisamment de dépôt, l’excès d’acide est filtré pour être réutilisé ultérieurement, et l’échantillon est bien lavé et tamisé. La colonne de tamis est composée de 3 tamis à mailles de 100 µm, 500 µm et 2 mm, plongés au préalable dans le bleu de méthylène pour colorer le résidu dans les mailles et détecter les contaminations. Les refus de tamis sont recueillis dans des coupelles, séchés à l’étuve, et prêts pour être triés. Le refus du tamis à maille de 2 mm est remis dans un bocal, séché à l’étuve, et le processus est repris plusieurs fois jusqu’à ce qu’il ne reste plus rien. Il faut noter que si au bout de trois semaines le dépôt boueux ne se forme pas, l’acide est filtré, l’échantillon lavé et tamisé, et le processus est relancé (Lethiers et Crasquin-Soleau, 1988).

1.2. Préparation des échantillons de roche brute (laboratoire ISTeP) Des fragments de roches fraiches et propres sont séchés à l’étuve pendant une nuit à une température de 60 ˚C. Ensuite, la roche est finement broyée à l’aide d’un broyeur à anneaux. La poudre ainsi récupérée (d’une granulométrie de quelques µm) sera utilisée ultérieurement pour la pyrolyse Rock-Eval, la calcimétrie et les analyses moléculaires.

226

Annexe 1 : Méthodes

1.3. Isolement de la matière organique totale (laboratoire ISTeP) Cette technique de préparation dépend de la teneur initiale en carbone organique total (TOC) de la roche. Plus la roche contient un TOC élevé, plus la quantité utilisée pour l’extraction est faible (Durand, 1980). La méthode vise à isoler la matière organique totale (MOT) du reste de la roche en éliminant la matière minérale et en causant le moins de modifications possible dans la composition chimique de la matière organique. Elle consiste donc en deux attaques acides successives d’un échantillon concassé et broyé au mortier-pilon (Durand et Nicaise, 1980) :

 attaque à l’acide chlorhydrique (HCl, 33%) pour la dissolution des carbonates. Une fois la réaction terminée, de l’eau chaude est ajoutée à l’HCl. Lorsque l’échantillon se dépose au fond du bécher, l’acide est éliminé. Ensuite, des lavages successifs à l’eau chaude sont nécessaires afin de diluer l’acide ;  attaque à l’acide fluorhydrique (HF, 70%) pour la destruction des silicates. Le mélange est gardé pour réagir pendant la nuit, et subit par la suite plusieurs lavages à l’eau chaude.

Malgré les précautions prises après chaque étape (lavages successifs), la formation de fluorures (notamment des fluorosilicates) ne peut pas être totalement empêchée. Afin d’éliminer les minéraux néoformés, une attaque finale à l’acide chlorhydrique chaud (33%) s’avère nécessaire.

Des lavages et centrifugations servent à neutraliser le pH et rendre la matière organique totale prête à être utilisée dans les différentes analyses. Pour la pyrolyse Rock-Eval et l’analyse élémentaire, la MOT est séchée à l’étuve puis finement broyée à l’aide d’un mortier en agate. Pour l’analyse des palynofaciès le résidu est gardé dans de l’eau à laquelle on ajoute quelques gouttes de phénol.

2. Analyses géochimiques (laboratoire ISTeP) 2.1. Pyrolyse Rock-Eval La pyrolyse Rock-Eval a été effectuée sur les échantillons bruts selon la méthode Bulk Rock et en mode Basic, et selon les méthodes Bulk Rock et le Pure Organic Matter (POM) pour la matière organique totale. L’appareillage utilisé pour cette analyse est le Rock-Eval 6, version Turbo (Vinci Technologies), de l’ISTeP.

Cette méthode nécessite le chauffage d’une petite quantité de roche (~20 à 60 mg), préalablement séchée et broyée, sous une atmosphère inerte (N2), et consiste en deux phases :

227

Annexe 1 : Méthodes

une phase de pyrolyse, et une phase d’oxydation. Au cours de ces phases, les effluents (gaz) sont mesurés en continu : le CO et le CO₂ à l’aide d’un détecteur infra-rouge alors que les hydrocarbures sont mesurés à l’aide d’un détecteur à ionisation de flamme (FID : flame ionization detector).

La figure a1. 1 décrit le principe de la pyrolyse Rock-Eval. La phase de pyrolyse commence par un isotherme à 300˚C, pendant 3 minutes au cours duquel sont libérés les hydrocarbures libres dans la roche (pic S1). Après cela commence la pyrolyse proprement dite, avec une augmentation régulière de la température du four (gradient de 25˚C/min) jusqu’à 650˚C, entrainant le dégagement des hydrocarbures lourds et le craquage du kérogène (pic S2), qui libère également du CO₂ et du CO (pics S3CO₂ et S3CO).

L’échantillon passe ensuite dans un autre four, où commence la phase d’oxydation en brulant la matière organique résiduelle entre 300 et 850˚C sous courant d’air.

Fig. a1. 1. Principe de la pyrolyse Rock-Eval (Behar et al., 2001)

Les différents pics mesurés par la pyrolyse Rock-Eval permettent d’obtenir les paramètres suivants (Behar et al., 2001) :

 S1 = la quantité d’hydrocarbures libres présents dans la roche et détectables à 300˚C (±0,07 mg) ;

228

Annexe 1 : Méthodes

 S2 = la quantité d’hydrocarbures générés lors de la pyrolyse, entre 300˚C et 650˚C (±0,5 mg) ;

Ces deux paramètres sont exprimés en mg HC/g roche.

 S3CO = la quantité de CO produit entre 300˚C et 550˚C, provenant des fonctions liées à la matière organique. Ce CO est inclus dans le calcul du carbone organique total (TOC) (±0,25 mg) ;  S3’CO = la quantité de CO produit entre 550˚C et la fin de la pyrolyse. La combustion des carbonates présents dans l’échantillon, produit du CO₂ réactif qui, selon une réaction de Boudouard, produit une molécule de CO d’origine minérale qui entre dans le calcul du carbone minéral (MinC) et une autre molécule de CO d’origine organique qui entre dans le calcul du COT ;  S4CO = la quantité de CO produit lors de la phase d’oxydation ;

S3CO, S3’CO et S4CO sont exprimés en mg CO/g roche.

 S3 = la quantité de CO₂ libéré pendant le pic S1 et pendant le pic S2 entre 300˚C et 400˚C (±0,2 mg) ;  S3’= la quantité de CO₂ libéré entre 400˚C et la fin de l’analyse qui rentre dans le calcul du carbone minéral (MinC) ;

 S5 = la quantité de CO2 libéré lors de l’oxydation minérale.

S3, S3’ et S5 sont exprimés en mg CO₂/g roche.

 Tmax, exprimée en ˚C est la température maximale atteinte au sommet du pic S2 (±2°), c’est-à-dire lorsque le kérogène génère le maximum d’hydrocarbures. Cette température ne correspond pas à celle de l’échantillon dans sa nacelle, mais à celle mesurée au niveau du thermocouple situé sous la nacelle (Espitalié et al., 1985) ;

 PI = l’indice de production (production index) calculé selon la formule : 푆1 ; 푆1+푆2  PC = la quantité de carbone pyrolysé, calculé selon la formule :

12 푆3′퐶푂 12 [(푆1+푆2)×0.83]+[푆3× ]+[(푆3퐶푂+ )× ] 44 2 28 (±0,06%) ; 10  RC = la quantité de carbone résiduel, calculé selon la formule : RCCO+RCCO₂ (±0,06%) ;

229

Annexe 1 : Méthodes

 TOC = la quantité de carbone organique total, obtenue en additionnant PC et RC (±0,14%) ;

PR, RC et COT sont exprimés en % massique (wt %).

 HI = l’indice d’hydrogène (hydrogen index) calculé selon la formule : 푆2∗100 , et 푇푂퐶 exprimé en mg HC/ g TOC ;

 OI = l’indice d’oxygène (oxygen index) calculé selon la formule : 푆3∗100 , et exprimé 푇푂퐶 en mg CO₂/ g TOC;  PyroMinC = la quantité de carbone minéral obtenu par pyrolyse ;  OxyMinC = la quantité de carbone minéral obtenu par oxydation ;  MinC = la quantité totale de carbone minéral, obtenue en additionnant PyroMinC et OxyMinC (±0,12 %) ;

Ces trois derniers paramètres sont exprimés en % massique (wt %).

La quantité d’échantillon analysé est de 60 mg pour les échantillons les moins riches en matière organique, et entre 30 et 10 mg lorsque les échantillons sont de plus en plus riches en matière organique. Un standard « IFP 160000 » est analysé tous les 10 échantillons, et les pyrogrammes sont continuellement monitorés afin de s’assurer que les détecteurs FID ne sont pas saturés et ainsi de la fiabilité des résultats (Carvajal-Ortiz et Gentzis, 2015).

Les valeurs du standard « IFP 160000 » sont :

 S1 = 0,14 ± 0,07 mg HC/g roche ;  S2 = 12,43 ± 0,50 mg HC/g roche ;  Tmax = 416 ± 2 ˚C ;

 S3CO = 0,30 ± 0,25 mg CO2/g roche ;

 S3 = 0,79 ± 0,20 mg CO2/g roche ;  PC = 1,09 ± 0,06% ;  RC = 2,19 ± 0,06% ;  TOC = 3,28 ± 0,14% ;  MinC = 3,26 ± 0,12%.

230

Annexe 1 : Méthodes

2.2. Analyse Elémentaire L’appareillage utilisé pour cette analyse est l’analyseur élémentaire CHNS-O Flash 2000, ThermoFischer, du laboratoire de l’ISTeP.

L’analyse élémentaire se fait en deux parties (Fig. a1. 2 et a1. 3) :

 pour obtenir les pourcentages de N, C, H et S, une faible quantité de MOT (1 à 2 mg) est placée dans une nacelle en étain avec du pentoxyde de vanadium qui accélère l’oxydation du soufre. Le tout et injecté dans un tube où il subit la combustion en présence d’oxygène, à une température de 960˚C (avec un flash vers 1600˚C en début de combustion). Un flux d’hélium transporte les gaz dégagés vers une partie catalytique et métallique, dans laquelle il y aura fixation de l’oxygène en excès, et réduction des

NOₓ en N2, des SO3 en SO2. Les gaz passent ensuite dans une colonne

chromatographique qui les séparent en quatre pics (N2, CO2, H2O et SO2), chacun déterminé par un détecteur de la conductivité thermique (Thermal conductivity detector, TCD) ;

Fig. a1. 2. Première étape de l’analyse élémentaire

 le pourcentage d’oxygène est obtenu lors de la pyrolyse de 1 à 2 mg de MOT, dans des nacelles en argent, sous un flux d’hélium. La pyrolyse se fait à 1065˚C, et les gaz produits passent dans une colonne de carbone pur entre 1100 et 1500˚C, puis dans du cuivre à 900˚C, où ils sont réduits en monoxyde de carbone (CO) mesuré directement par TCD après séparation sur colonne chromatographique.

231

Annexe 1 : Méthodes

Fig. a1. 3. Deuxième étape de l'analyse élémentaire

Selon Behar et al. (2001), l’erreur relative des mesures est de 0,5% pour le carbone, 0,7% pour l’hydrogène, 1,7% pour l’azote, 3,05% pour l’oxygène et de 1% pour le soufre. La somme totale des pourcentages (C+N+H+S+O) peut ne pas être égale à 100%, à cause de la présence de minéraux résiduels non détectables par cette méthode (Durand et Monin, 1980 ; Vandenbroucke et Largeau, 2007).

2.3. Calcimétrie Pour les mesures de calcimétrie, 100 mg d’échantillon en poudre sont placés dans un conteneur en verre, muni d’un manomètre. 1,2 ml d’acide chlorhydrique sont placés dans une petite nacelle à l’intérieur du conteneur. Ce dernier est bien fermé, puis brusquement agiter afin de permettre à l’acide d’attaquer l’échantillon. En fin de réaction, la valeur indiquée par le manomètre est notée. Un standard CaCO3 est testé 4 fois, avec des masses respectives de 25, 50, 75 et 100 mg afin de pouvoir calibrer et convertir les valeurs du manomètre en valeurs de carbonates pour 100 mg d’échantillon.

3. Analyses optiques 3.1. Palynofaciès (laboratoire ISTeP) La MOT isolée selon le protocole décrit précédemment (partie 1.3), est utilisée pour la préparation des lames de kérogène brut. Pour la préparation des lames palynofaciès, le kérogène isolé doit être filtré sur des toiles de 10 µm, sans utiliser d’ultrasons. Afin de monter les lames, une goutte du résidu est mélangée à du polyvinyl alcool et étalée sur une lamelle. Cette dernière est séchée sur une plaque chauffante à une température entre 40 et 50 ˚C. Une fois sèche, la lamelle est collée au centre d’une lame à l’aide d’une colle réticulable UV,

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Annexe 1 : Méthodes

NOA61, et puis remise sur la plaque chauffante et sous une lampe émettant des rayons ultra- violets. Les lames préparées sont par la suite observées au microscope optique à un grossissement de x40, sous lumière naturelle et sous lumière fluorescente. Le comptage des constituants se fait à l’aide d’une grille qui se trouve à l’intérieur de l’oculaire. Il faut compter entre 450 et 850 unités surfaciques pour chacun des échantillons (Fig. a1. 4). Selon Tyson (1995) l’incertitude du comptage peut être de ± 20%. Les microscopes utilisés sont le Zeiss Axioskop 40 muni d’un objectif Zeiss ACHROPLAN 40x/0,65 du laboratoire de l’ISTeP pour les comptages, et le microscope Zeiss Axioplan 2 imaging muni d’un objectif à immersion d’huile Zeiss Plan-NEOFLUAR 63x/1,25 du laboratoire CR2P pour l’observation sous lumière fluorescente.

Fig. a1. 4. Les différentes étapes de préparation de l'analyse des palynofaciès

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Annexe 1 : Méthodes

3.2. Pétrographie organique (laboratoire LEK)

3.2.1. Préparation des sections polies La préparation des sections polies consiste à enrober des fragments de roches d’un mélange 10/3 de résine époxy (Araldite ® XW396) et d’un durcissant (Araldite ® XW397). Les préparations sont laissées à 37 ˚C pendant 12 heures. Le polissage des échantillons a suivi la procédure décrite par Sachse et al., 2012 qui consiste en deux étapes :

 la première étant le meulage des échantillons en utilisant l’eau comme lubrifiant, sur un papier de carbone Diamante MD Piano 120 plate (Struers GmbH), puis un papier de carbone SiC 1200 ayant une taille des grains de 15 µm (Struers GmbH). Chaque meulage est suivi d’un rinçage à l’eau pour éliminer les débris ;  la deuxième étape est le polissage des échantillons en diminuant progressivement la taille des grains utilisés, 9 µm, puis 1 µm, puis 0,5 µm. Chaque polissage dure 2 – 4 minutes et nécessite l’usage de l’eau comme lubrifiant.

3.2.2. Mesure de la réflectance de la vitrinite Afin de mesurer la réflectance de la vitrinite, les sections polies sont observées sous un microscope Zeiss Axio Imager équipé d’une lampe tungstène-halogène de lumière incidente (12V, 100W), un objectif à immersion d’huile epiplan-neofluar 50x/0.85, et l’huile d’immersion Zeiss ayant un index de réfraction égal à 1,518. La mesure nécessite à compter 100 points de vitrinite par échantillon à un grossissement de 500x. La moyenne des valeurs de ces points sera la réflectance de la vitrinite de l’échantillon. Le standard utilisé pour la calibration est le standard minéral leuco-saphire (0,592%). Le logiciel utilisé est le diskus fossil, v.460.810 (Technisches Büro Carl H. Hilgers, Kӧnigswinter, Germany).

3.2.3. Analyse des macéraux L’analyse des macéraux est faite en utilisant la lumière incidente blanche et la lumière UV (280 – 380 nm). Les échantillons sont observés sous un microscope Axioplan équipé d’un objectif à immersion d’huile 50x.

500 points sont comptés par échantillon. Le comptage est poursuivi pour couvrir la totalité de la surface de l’échantillon et ainsi exclure les erreurs statistiques.

234

Annexe 1 : Méthodes

4. Analyses moléculaires 4.1. Analyse des GDGTs (laboratoire METIS)

4.1.1. Extraction Pour l’extraction de la fraction soluble de la MO, on utilise 5 g de roche brute finement broyée. L’esxtraction est faite en mettant la poudre dans une cartouche de 34 ml dans l’ASE (Accelerated solvant extraction). Le solvant utilisé pour l’extraction est un mélange 9/1 de dichlorométhane/méthanol (DCM/MeOH). Le programme utilisé est :

 pression = 120 bar ;  température = 100 ˚C ;  temps statique = 5 min ;  flush volume = 60%.

L’extraction est répétée trois fois par échantillon afin d’avoir le meilleur rendement possible.

Ensuite, l’extrait est évaporé sous vide à l’aide d’un BUCHI Multivapor P6. Lorsque le solvant est totalement évaporé, le résidu est transféré dans des ballons à l’aide d’un mélange 5/1 DCM/MeOH. Le ballon est remis à l’évaporateur rotatif. Cette étape est seulement utile pour connaitre la masse de l’extrait.

4.1.2. Fractionnement Cette étape nécessite à séparer les molécules contenues dans la fraction éxtraite selon leur polarité.

Ainsi on utilise une colonne de fractionnement munie d’un robinet (Fig. a1. 5) que l’on rince d’abord avec de l’heptane. La colonne est ensuite remplie d’un mélange de 5 à 6 spatules de silice et de l’héptane. Un coton est placé au fond pour empêcher la silice de glisser dans le robinet.

Après la préparation de la colonne, il faudra ajouter 30 ml de chaque solvant dans le ballon contenant l’échantillon puis les trasférer progressivement dans la colonne.

 la fraction 1 est obtenue en utilisant de l’heptane ;  la fraction 2 est obtenue en utilisant un mélange 1/4 d’heptane/DCM ;  la fraction 3 est obtenue en utilisant un mélange 1/1 DCM/MeOH ;  la fraction 4 est obtenue en utilisant le MeOH.

235

Annexe 1 : Méthodes

4.1.3. Chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) La chromatographie liquide sert à séparer les constituants d’un mélange liquide selon leur affinité avec deux phases, l’une stationnaire et l’autre mobile. La séparation a lieu lorsque la phase mobile contenant l’échantillon, est conduite sous pression élevée vers une colonne contenant la phase stationnaire. Les constituants des échantillons seront expulsés hors de la colonne à des temps différents. Il en résulte des ions qui seront vaporisés vers le spéctromètre de masse. À l’intérieur du spectromètre un champ électrique et magnétique permet de séparer les ions selon leur masse. Un détecteur mesure ensuite le courant obtenu et calcule l’abondance de chaque groupe d’ions (Fig. a1. 6).

Pour cette analyse, seule la fraction 3 est utilisée. Ainsi 300 µl sont prélevés et concentrés sous flux d’azote. Ensuite 300 µl d’heptane sont ajoutés, et le mélange est centrifugé pour une minute afin de séparer la fraction soluble de la fraction insoluble. Le surnageant est donc récupéré. Après, dans une ampoule spéciale LC-MS, on met 5 µl d’un standard et 45 µl du surnageant.

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Annexe 1 : Méthodes

Fig. a1. 5. Les différentes étapes de préparation des échantillons pour l’analyse moléculaire au laboratoire METIS

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Annexe 1 : Méthodes

Fig. a1. 6. Principe de la LC-MS. Modifié de Ӧstman, 2018

4.2. Analyses GC-FID et GC-MS (laboratoire LEK)

4.2.1. Extraction Egalement pour ces analyses, il faudra extraire la fraction solube de la MO. Pour cela, 4 g d’échantillon brut broyé sont mélangés à 1 g de perles ASE spéciales, qui vont augmenter la surface de contact et faciliter l’extraction.

Dans une cartouche ASE (Fig. a1. 7) on met consécutivement un filtre, quelques perles ASE pour couvrir le filtre, l’échantillon broyé, puis on remplit le reste de la cartouche avec des perles, et on couvre d’un filtre. Le solvant utilisé pour l’extracrion est le dichlorométhane (DCM).

Le programme utilisé est :

 pression = 120 bar ;  température = 100 ˚C ;  durée d’extraction = 15 minutes ;  flush volume = 60% ;  temps de purge = 30 secondes.

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Annexe 1 : Méthodes

4.2.2. Changement du solvant L’extrait est transféré dans un ballon en verre et placé dans un évaporateur rotatif afin de réduire le volume jusqu’à 0,5 ml. Ensuite, 2 ml d’hexane sont ajoutés progressivement afin d’éliminer tout le DCM. Le mélange est à nouveau réduit à 0,5 ml (Fig. a1. 7).

4.2.3. Déshydratation

L’échantillon est laissé couler dans une pipette remplie d’un peu de laine de verre, et du NaSO4 (Fig. a1. 7).

4.2.4. Désulfurisation

4.2.4.1. Préparation du cuivre utilisé pour la désulfurisation Le cuivre est d’abord mis dans une colonne en verre, et activé avec une pipette d’acide chlorhydrique. La colonne est ensuite abondamment rincée avec de l’eau déminéralisée afin de neutraliser le pH, avec de l’acétone pour éliminer l’eau, et avec de l’hexane puisque c’est le solvant dans lequel se trouve l’extrait. Enfin lorsque le cuivre parait sec, il devient prêt à être utilisé.

4.2.4.2. Désulfurisation de l’échantillon Du cuivre est ajouté à l’extrait qui sera plongé dans un bain ultrason. Si au bout de 15 minutes, le cuivre est noirâtre, ça veut dire que l’échantillon contient encore du soufre. Alors il faut rajouter du cuivre et remettre dans le bain ultrason jusqu’à ce que la couleur du cuivre devienne claire.

4.2.5. Fractionnement Pour le fractionnement il faudra d’abord préparer des colonnes en verre remplies de 2 g de gel de silice bien tassé entre deux verres frittés, puis activées au four à 200 ˚C pendant la nuit.

La première étape du fractionnement consiste à faire passer du pentane dans la colonne jusqu’à ce qu’elle soit homogène. Ensuite, l’extrait est transféré vers la colonne. Lorsqu’il passe sous le verre fritté, le fractionnement commence (Fig. a1. 7) :

 la fraction 1 est obtenue en ajoutant 5 ml de pentane à la colonne ;  la fraction 2 est obtenue en ajoutant 5 ml d’un mélange 40/60 de pentane/DCM ;  la fraction 3 est obtenue en ajoutant 5 ml de DCM ;  la fraction 4 est obtenue en ajoutant 5 ml de méthanol.

Les différentes fractions sont laissées pour s’évaporer jusqu’à un volume de 1 ml.

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Annexe 1 : Méthodes

Fig. a1. 7. Les différentes étapes de préparation des échantillons pour l'analyse moléculaire au laboratoire LEK

4.2.6. Chromatographie gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC- FID) Cette méthode consiste au chauffage et à l’évaporation des constituants organiques d’un mélange. L’échantillon injecté est conduit à l’aide d’un gaz inerte (hélium) à travers une colonne de séparation et puis vers un détecteur FID (Fig. al. 8).

Dans le detecteur FID, l’échantillon subit une combustion, et libère des ions et des électrons libres. Ces particules chargées produisent un courant équivalent à la concentration des constituants organiques présents dans l’échantillon. Le signal émis sera amplifié et envoyé vers une base de données à partir de laquelle un chromatogramme sera construit.

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Annexe 1 : Méthodes

Fig. a1. 8. Principe de la GC-FID

Cette analyse a été seulement effectuée sur la fraction aliphatique ou fraction 1. On injecte 0,1 ml de cette fraction dans le GC-FID. Le programme d’injection utilisé est le suivant :

 la température de 60 ˚C maintenue pendant 3 minutes ;  la température augmente d’un gradient de 5 ˚C/min jusqu’à atteindre les 310 ˚C ;  cette température est maintenue stable pendant 20 minutes ;  l’injection est faite en mode splittless.

L’appareil utilisé est le Carlo Ebra Strumentazione HRGC 5300 gas chromatograph (GC) équipé d’un détecteur à ionisation de flamme (FID).

4.2.7. Chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) La GC-MS (Fig. a1. 9) est une méthode qui couple la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse. Une colonne capillaire à l’intérieur du chromatographe sépare les constituants d’un échantillon selon leurs propriétés chimiques. Chaque constituant est élué à un temps de rétention précis. Après, le spectromètre de masse ionise les constituants en

241

Annexe 1 : Méthodes

fragments caractéristiques, qui seront séparés selon leur rapport masse/charge (m/z), et seront successivement détectés.

Fig. a1. 9. Principe de la GC-MS. Modifié de Żymankowska-Kumon, 2016

Le programme d’injection utilisé est :

 la température initiale est de 80 ˚C ;  la température augmente de 10 ˚C/min jusqu’à atteindre les 160 ˚C ;  la température augmente de 3 ˚C/min jusqu’à atteindre les 320 ˚C.

L’appareil utilisé est le Carlo Ebra HRGC 5160 Mega Series, équipé d’une colonne Zebron ZB-5. La méthode de détection utilisée est basée sur la surveillance d’ions spécifiques, selective ion monitoring (SIM). Le logiciel utilisé pour identifier les pics est Xcalibur 1.2 de Thermo Fisher Scienific.

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Annexe 2 : Résultats

Résultats de la pyrolyse Rock-Eval pour les échantillons associés aux dysodiles S1 S2 S3 HI OI PP TOC MinC (mg (mg (mg Tmax (mg (mg (mg Ech. Type (%) (%) HC/g HC/g CO2/g (˚C) HC/g CO2/g HC/g roche) roche) roche) TOC) TOC) roche) Qr3 0,33 3,90 0,05 0,20 0,45 426 61 136 0,25 Argilite Qr4 0,48 4,24 0,03 0,31 0,32 428 65 67 0,34 Nodule Qr5 1,20 11,13 0,42 4,84 0,75 427 403 62 5,26 micritique Qr9 Argilite 0,34 7,08 0,03 0,28 0,46 433 82 135 0,31 Faciès à Qr11 galets 1,28 4,17 0,08 1,35 0,78 439 105 61 1,43 mous Qr12 Calcaire 3,55 11,48 0,14 14,51 2,15 431 409 61 14,65 Faciès à Qr13 galets 1,45 3,98 0,11 1,96 0,88 444 135 61 2,07 mous Qr14 0,88 7,40 0,06 1,65 0,47 435 188 53 1,71 Argilite Qr16 1,06 5,79 0,07 1,25 0,77 435 118 72 1,32 T1 0,48 0,10 0,02 0,15 0,26 426 31 54 0,17 T2 Cinérite 0,21 0,06 0,01 0,06 0,27 420 29 129 0,07 T3 0,13 0,06 0,01 0,05 0,59 511 38 454 0,06 Nodule T17 1,24 10,46 0,13 6,96 0,52 435 561 42 7,09 calcaire Argile à S3 2,40 0,97 0,17 3,52 1,10 435 147 46 3,69 nodules S5 Dysodiles- 2,52 1,01 0,10 5,43 1,12 433 215 44 5,53 S6 like 3,20 0,90 0,06 8,52 1,34 429 266 42 8,58 S7 0,43 4,98 0,02 0,17 0,63 422 40 147 0,19 S8 Argile à 1,10 1,37 0,02 0,40 0,64 435 36 58 0,42 S9 nodules 0,79 4,07 0,05 0,30 0,54 428 38 68 0,35 S10 1,31 1,61 0,03 0,54 0,86 428 41 66 0,57 S15 Nodule 0,30 9,41 0,06 0,18 0,41 428 60 137 0,24 S16 calcaire 0,12 9,65 0,01 0,07 0,34 441 58 283 0,08

243

Annexe 2 : Résultats

Résultats de la pyrolyse Rock-Eval pour les échantillons de matière organique totale S1 S2 S3 HI OI TOC (mg (mg (mg Tmax (mg (mg Ech. Type (%) HC/g HC/g CO2/g (˚C) HC/g CO2/g roche) roche) roche TOC) TOC) Qr2 Dysodiles 53,31 40,37 402,84 12,52 423 756 23 Nodule Qr5 64,16 50,04 408,17 16,67 426 636 4 micritique Qr6 54,12 30,64 397,49 11,56 422 734 3 Dysodiles Qr7 56,81 36,56 395,28 14,60 425 696 4 Faciès à Qr11 galets 49,15 9,97 216,25 16,41 420 440 8 mous Qr12 Calcaire 66,93 16 437,41 19,3 421 654 4 Qr16 Argilite 57,75 18,85 289,74 16,84 424 501 6 T4 63,63 12,56 484,92 3,94 439 762 6 T8 64,64 10,45 486,80 4,14 436 753 6 T9 69,74 12,43 335,25 17,13 416 481 25 T12 67,66 9,91 392,42 45,55 416 580 67 Dysodiles T13 64,84 12,38 464,86 25,12 437 717 39 TS1 62,59 24,04 605,01 4,27 442 967 7 JB2 56,45 11,18 462,41 2,86 431 819 5 S1 57,04 12,43 492,38 4,30 434 863 6 Argile à S3 52,40 7,88 236,71 13,99 423 452 6 nodules S4 Dysodiles 59,42 11,06 397,66 13,39 427 669 3 Dysodiles- S6 53,43 9,91 265,54 14,62 424 497 6 like Argile à S10 44,05 3,32 70,33 10,10 412 160 15 nodule S11 64,81 17,57 512,28 15,46 434 789 3 S14 Dysodiles 61,83 20,82 503,97 19,08 438 815 4 Z1 57,00 14,16 485,94 4,43 436 853 8

244

Annexe 2 : Résultats

Résultats de la calcimétrie Les valeurs de l’équivalent CaCO3 sont obtenues selon la formule MinC x 8,33 en considérant que la totalité des carbonates proviennent de la calcite ou de l’aragonite.

Teneur de C. Inorg. MinC Echantillon Eq. CaCO dans 100 mg (Rock-Eval) 3 Qr1 25 3,88 32,3 Qr2 13 2,76 23,0 Qr3 25 3,90 32,5 Qr4 31 4,24 35,3 Qr5 78 11,13 92,7 Qr6 23 5,46 45,5 Qr7 28 4,46 37,2 Qr8 24 3,69 30,7 Qr9 52 7,08 59,0 Qr10 22 3,00 25,0 Qr11 32 4,17 34,7 Qr12 67 11,48 95,6 Qr13 26 3,98 33,2 Qr14 57 7,40 61,6 Qr15 22 3,04 25,3 Qr16 37 5,79 48,2 T1 0 0,10 0,8 T2 0 0,06 0,5 T3 0 0,06 0,5 T4 0 0,15 1,2 T5 0 0,68 5,7 T6 1 0,26 2,2 T7 1 0,07 0,6 T8 0 0,29 2,4 T9 0 0,62 5,2 T10 0 0,56 4,7 T11 0 0,47 3,9 T12 1 0,19 1,6 T13 1 0,23 1,9 T14 0 0,20 1,7 T15 0 0,24 2,0 T16 0 0,25 2,1 T17 85 10,46 87,1 TS1 85 9,85 82,1 JB1 21 3,10 25,8 JB2 16 3,27 27,2 JB3 16 2,99 24,9 S1 4 0,94 7,8 S2 7 1,46 12,2 S3 9 0,97 8,1 S4 25 3,17 26,4

245

Annexe 2 : Résultats

S5 6 1,01 8,4 S6 7 0,90 7,5 S7 38 4,98 41,5 S8 10 1,37 11,4 S9 31 4,07 33,9 S10 11 1,61 13,4 S11 3 0,45 3,7 S12 6 1,18 9,8 S13 21 3,11 25,9 S14 13 2,03 16,9 S15 78 9,41 78,4 S16 93 9,65 80,4 Z1 5 0,91 7,6 Z2 3 1,04 0

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Annexe 2 : Résultats

Résultats détaillés de l’analyse des palynofaciès effectuée sur les dysodiles et les faciès associés Nbre Végétaux sup. et Pollens d’unités Débris de végétaux supérieurs phytoplanctons Ech. et Pyrite surfaciques dégradés spores comptées PM4 PM1 PM2 PM3 MOA Qr2 451 1 3 ------1 94 1 Qr5 601 6 2 2 --- 6 83 1 Qr6 602 2 1 ------1 96 <1 Qr7 605 2 1 1 --- <1 95 1 Qr11 613 5 1 7 1 <1 85 1 Qr12 607 3 2 <1 --- <1 93 2 Qr16 647 6 3 2 --- 2 87 <1 T1 487 16 9 1 --- <1 48 26 T4 1538 1 3 ------<1 93 3 T8 487 1 5 ------<1 92 2 T9 500 6 1 <1 --- <1 92 1 T12 500 4 2 ------94 --- T13 500 2 2 ------96 <1 TS1 502 1 3 ------89 7 JB2 506 1 1 ------97 1 S1 503 2 3 ------<1 92 3 S3 647 9 7 8 --- 3 73 <1 S4 647 2 4 4 --- 4 85 1 S6 608 6 8 10 --- 1 74 1 S10 638 14 11 19 1 6 48 <1 S11 620 1 1 4 ------93 1 S14 639 2 2 <1 --- 2 94 <1 Z1 500 1 1 1 ------94 3

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Annexe 2 : Résultats

Caractéristiques de la matière organique amorphe contenue dans les dysodiles et les faciès associés Fluorescence preservation Contenu Ech. Aspect Couleur Hétérogénéité Forme Cohésion scale en pyrite (Tuweni et Tyson, 1994) Grumeleux Brun 5 Qr2 Floconneux Homogène Irrégulière Cohérent Absent 4 Orange Massif 1 Qr5 Floconneux Orange Homogène Irrégulière Cohérent Absent 5 Qr6 Grumeleux Orange Homogène Irrégulière Cohérent Absent 4 - 5 Contenant des Finement Rares Qr7 Floconneux Orange particules Irrégulière 4 dispersé inclusions opaques Contenant des Floconneux particules Rares 3 Qr11 Orange Irrégulière Cohérent opaques inclusions Massif Homogène 1 Floconneux Rares 4 Qr12 Orange Homogène Irrégulière Cohérent Massif inclusions 5 Contenant des Rares Qr16 Floconneux Orange particules Irrégulière Cohérent 3 inclusions opaques T1 Grumeleux Brun Homogène Irrégulière Cohérent Absent 2 Grumeleux Homogène Contenant des Rares T4 Brun Irrégulière Cohérent 5 Floconneux particules inclusions opaques Grumeleux Brun Homogène Irrégulière Cohérent Contenant des Rares T8 Finement 5 Floconneux Orange particules Irrégulière inclusions dispersé opaques Grumeleux Brun Contenant des Cohérent Rares T9 particules Irrégulière Finement 2 Floconneux Orange inclusions opaques dispersé Finement T12 Floconneux Orange Homogène Irrégulière Absent 5 dispersé Cohérent T13 Floconneux Orange Homogène Irrégulière Finement Absent 5 dispersé Cohérent Nombreux TS1 Floconneux Brun Homogène Irrégulière Finement 5 framboïdes dispersé Contenant des Cohérent Rares JB2 Floconneux Brun particules Irrégulière Finement 5 inclusions opaques dispersé

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Annexe 2 : Résultats

Grumeleux Brun Contenant des Cohérent Rares S1 particules Irrégulière Finement 5 Floconneux Orange inclusions opaques dispersé Contenant des Rares S3 Floconneux Brun particules Irrégulière Cohérent 3 inclusions opaques Contenant des Finement Floconneux Rares S4 Orange particules Irrégulière dispersé 4 inclusions Massif opaques Cohérent Contenant des Finement Floconneux Rares 2 S6 Brun particules Irrégulière dispersé inclusions Massif opaques Cohérent 5 Contenant des Rares S10 Grumuleux Brun particules Irrégulière Cohérent 2 inclusions opaques Massif Rares S11 Orange Homogène Irrégulière Cohérent 5 Grumuleux inclusions Massif Contenant des Rares S14 Orange particules Irrégulière Cohérent 5 inclusions Grumuleux opaques Grumeleux Brun Nombreux Z1 Floconneux Homogène Irrégulière Cohérent 5 Orange framboïdes Massif

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Annexe 2 : Résultats

Résultats de l’analyse pétrographique effectuée sur les dysodiles et les faciès associés par Kaï Hanke durant son stage de master Qr2 Qr6 Qr7 Qr8 Qr10 Qr11 Qr12 Qr15 T5 T8 Telinite 4 - 1 - <1 - <1 1 - -

Collotelinite <1 <1 - + - - - <1 12 1 VitriniteRes ------<1 VitriniteImp <1 <1 <1 1 - 1 + <1 - -

Vitrinite Detrovitrinite 2 <1 1 1 <1 1 1 2 4 11 Gelinit/ Corpogelinite <1 - - + - - - <1 - <1

Fusinite/ Semifusinite - - - <1 <1 - - + <1 - Inertodetrinite <1 - + + - - <1 <1 - <1 Funginite/ Sclerotinite ------

Inertinite Indetermined Material - <1 - - - <1 <1 - - - Resinite - <1 - - - + + + + + Cutinite + - - + + + <1 + <1 <1 AlginiteTel + <1 + + + - <1 + + <1 AlginiteLam 26 39 16 17 13 3 2 18 20 21 Sporinite + - + + <1 + + + + <1

Liptinite Suberinite ------Exsudatinite - - - - + + - + + - Liptodetrinite 1 2 <1 <1 1 1 1 1 11 1 Minerals 66 53 75 78 82 91 85 74 51 65 PyriteIdio 1 - 3 1 - 1 1 <1 2 <1 PyriteFram + - <1 1 <1 <1 <1 1 - <1 Ostracods 1 6 2 2 2 1 7 3 <1 1 T14 TS1 JB2 S1 S3 S4 S6 S11 S14 Z1 Z2 Telinite + + <1 - - + + <1 - <1 +

Collotelinite - + 1 <1 + <1 - <1 - 1 <1 VitriniteRes - - - <1 - - - - <1 - - VitriniteImp - + <1 + + - <1 - <1 - +

Vitrinite Detrovitrinite 1 <1 4 2 3 1 2 3 1 2 1 Gelinit/ Corpogelinite - - 2 ------<1 - Fusinite/ Semifusinite - + + <1 - + - - - + <1 Inertodetrinite 1 + 1 <1 1 <1 <1 <1 + <1 + Funginite/ Sclerotinite - + - + - - + - - + +

Inertinite Indetermined Material - <1 <1 - - - - - <1 - - Resinite - - - + - + + <1 + + - Cutinite + - - + <1 + <1 <1 + - - AlginiteTel <1 + 1 - 1 <1 - <1 <1 <1 1 AlginiteLam 16 10 34 40 6 19 5 38 20 31 36 Sporinite + + + <1 + 1 + <1 <1 + +

Liptinite Suberinite ------Exsudatinite - - - + - + - - <1 - - Liptodetrinite <1 <1 <1 1 1 <1 <1 <1 <1 + + Minerals 78 50 55 54 87 77 90 55 71 62 61 PyriteIdio 1 1 2 <1 1 <1 1 <1 1 + <1 PyriteFram - <1 1 <1 <1 1 <1 <1 + 1 <1

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Annexe 2 : Résultats

Ostracods 1 40 1 2 1 <1 <1 <1 4 1 1

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

Abstract Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. an ephemeropteran nymph from the Lower Barremian dysodiles of Lebanon, is herein characterized, described, illustrated and assigned to a new family Libanoephemeridae fam. nov.. It differs from all known ephemeropteran nymphs and is characterized by hypognathous mouthparts, hind wings pads not covered by fore wings’ ones, legs with five-segmented tarsi and presence of five pairs of gills on abdominal segments; abdominal segments I and III–V with two-branched gills; segment VI bearing complex gills with six branches.

Keywords Ephemeroptera, Lower Barremian, Fossil insect, Cretaceous, Mayflies, Libanoephemeridae fam. nov., Libanoephemera gen. nov.

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

Introduction Ephemeroptera Hyatt & Arms, 1891 (Mayflies) are an order of brief life adults and subimagoes. Their current position as sister group of Odonatoptera or Palaeodictyoptera is questioned (Misof et al., 2014). They comprise about 3000 recent species within circa 400 genera, grouped in 42 recent families. The earliest record of the Ephemeroptera (belonging to the extinct family Triplosobidae Handlirsch, 1906) is from the Upper Carboniferous of Commentry, Allier department, Central France (Carpenter, 1992), but the exact position of this fossil was recently questioned (Prokop & Nel, 2009; Béthoux, 2015). Several extinct families are known from the Permian and the Mesozoic. Fossils Ephemeroptera are quite rare in Lebanon. McCafferty (1997) described Conovirilus poinuri (the oldest known ephemeropteran in the amber) and attributed it to the Leptophlebiidae Banks, 1900, from the Lower Barremian amber of Jouar Ess-Souss, Bkassine, Southern Lebanon. He reported as well the earliest representative of the Baetidae Leach, 1815, from the same material. Here we describe Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. within a new family Libanoephemeridae fam. nov., from the Lower Barremian dysodiles in the locality of Jdeidet Bkassine (Caza Jezzine, Southern Lebanon), just 1.5 km North East from the amber locality of Jouar Ess-Souss (Fig. 1). Dysodiles are sedimentary rocks characterized by their finely laminated millimetric layers. They have high content in organic matter and can contain well- preserved lacustrine fossils (Cordier, 1808). In Lebanon these rocks crop out in different lacustrine geological formations (El Hajj et al., 2019). The presence of dysodiles in the Lower Cretaceous sandstones in Lebanon was scarcely reported in old references like Botta (1831), Fraas, (1878), Janensch (1925), Zumoffen (1926), and Edwards, (1929), then completely forgotten. Recently, we re-/discovered several outcrops in Lebanon yielding to highly preserved lacustrine fossils including insects, plants, ostracods, pulmonate gastropods, turtles, and fishes. This is the first fossil insect to be described from this particular and interesting material. 1. Material and methods Material was collected in Jdeidet Bkassine (Caza Jezzine, Southern Lebanon) (Fig. a3. 1) and studied using a Nikon SMZ-10 binocular microscope and a Leitz Laborlux-12 compound microscope, both equipped with camera lucida and Zeiss AxioCam ERc5S digital cameras. Line drawing for habitus was made by using the Nikon binocular microscope under alcohol. Photographs were made using the Leitz microscope (under alcohol). Helicon Focus 6 and

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

Adobe Photoshop softwares were used for staking, merging and processing the different photographs.

Fig. a3. 1. A, Geological map of the site where Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. was discovered. C1 = Lower Barremian, sandstone; C2a = Jezzinian (Upper Barremian – Lower Aptian), claystone + limestone; C2b = Jezzinian (Upper Barremian – Lower Aptian), claystone + limestone; C2b = Jezzinian (Upper Barremian – Lower Aptian), Limestone; C3 = Albian, marlstone; C4 = Cenomanian, marly limestone; Q = Quaternary, scree. Thickened lines correspond to faults. B, Photograph of the outcrop

We mainly follow the works of Sinitshenkova (1975), Lin & Huang (2001) and Zhang & Kluge (2007) for the systematic and body terminology. All measurements are in millimeters.

3. Systematic palaeontology Class Insecta Linnaeus, 1758 Superorder Ephemeropteroidea Rohdendorf, 1968 Order Ephemeroptera Hyatt & Arms, 1891 Family Libanoephemeridae fam. nov. Type genus. Libanoephemera gen. nov., by monotypy and present designation. Diagnosis. Larvae with head wider at its base than in distal part; eyes lateral; hypognathous mandibles. Thorax wider than long. Hind wings pads not covered by the fore wings’ ones. Legs

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon thin with five-segmented tarsi. Abdomen with nine visible segments with thickened outer margin and bearing pairs of gills on abdominal segments I and III–VI. Gills on abdominal segments I and III–V two-branched; gills on segment VI more complex with six branches. Second abdominal segment without gills. Abdominal segments VII and VIII each with a pair of spine like expansions at their outer distal tip. Caudal filaments shorter than the body.

Genus Libanoephemera gen. nov. Type species. Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov., by monotypy and present designation. Diagnosis. As for the family, plus eyes elliptical and relatively small; thorax 1.5 times wider than head. Femorae of all legs slightly thicker and longer than tibiae. Abdominal gills on segment VI with six branches, the two posterior branches elongate. Gills on abdominal segments I and III-V with median carina on their apical parts. Caudal filaments with cerci longer than paracercus, bearing swimming setae on their distal inner surface. Paracercus with swimming setae on its two distal sides. Etymology. After ‘Libano’ Latin name of Lebanon and Ephemera genus. Libanoephemera inopinatabranchia sp. nov. (Fig. a3. 2, a3. 3, a3. 4) Material. Holotype specimen number INS 63124/1, Azar collection, deposited in the Museum of Natural History of the Lebanese University, Faculty of Sciences II, Fanar. Horizon and locality. Jdeidet Bkassine (Caza Jezzine, Southern Lebanon), Lower Barremian. Diagnosis. As for the genus (vide supra). Etymology. Compound name after inopinata = unexpected or unforseen in Latin and branchia = gills in ancient Greek (βράγχια). Description. Body elongate, 12.75 long (excluding caudal filaments), 3.75 large (Fig. a3. 2). Head enlarged basally (Fig. a3. 3A–3C), 1.82 long, 2.47 large. Eyes lateral, elliptical, 0.5 long, 0.3 wide. Antennae incomplete; left antenna (better preserved) with 16 preserved segments; scapus 0.225 long, 0.25 wide; pedicel 0.15 long, 0.162. Mandibles hypognate, simple. Maxillae relatively developed, with palps five-segmented. Thorax 2.95 long, 3.75 large; 1.5 time wider than base of head. Legs thin with five-segmented tarsi; femorae of all legs slightly thicker and longer than tibiae (Fig. 3a. 3D–3I). Hind wings pads (bud) (protoptera after Zhang & Kluge, 2007) not covered by the fore wings’ ones. Abdomen with nine visible segments, 8.0 long (excluding caudal filaments) and 1.7 times longer than head and thorax together. Abdomen bearing five pairs of lateral gills (tergalli after 255

Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

Zhang & Kluge, 2007) on its segments. Abdominal segments I and III–V with two-branched gills; segment VI bearing complex gills with six branches as indicated in Fig. a3. 3. Second abdominal segment devoid of gills. Gills on abdominal segments I and III–V with median carina on their apical parts. Abdominal segments VII and VIII with spine like expansion at their distal tip (Fig. a3. 4). Caudal filaments shorter than the body. Cerci 4.6, longer than paracercus, bearing swimming setae on their distal inner surface. Paracercus 3.32, with swimming setae on its both distal sides.

Fig. a3. 2. Habitus of Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov., holotype INS 63124/1. A, Photograph; scale bare = 2 mm. B, Photograph surlined for better visibility; scale bare = 2 mm. C, Line drawing; scale bares = 2 mm

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

Fig. a3. 3. Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov., holotype INS 63124/1. A, Photograph of detail of head. B, Photograph of detail of head, surlined for better visibility. C, Line drawing of detail of head; scale bare = 1 mm. D, Photograph of detail of right fore leg. E, Photograph of detail of right fore leg, surlined for better visibility. F, Line drawing of detail of right fore leg; scale bare = 1 mm. G, Photograph of detail of left mid and hind legs. H, Photograph of detail of left mid and hind legs, surlined for better visibility. I, Line drawing of detail of left mid and hind legs; scale bares = 1 mm

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

Fig. a3. 4. Detail of basal part of abdomen of Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov., holotype INS 63124/1. A, Photograph. B, Line drawing; scale bare = 2 mm

4. Discussion If we follow the keys of Heckman (2002), Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. would not fall in any of the known recent families of Ephemeroptera. If we follow the keys of Türkmen & Kazanci (2013), Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. would fall in the Leptophlebiidae Banks, 1900, based on the following set of features: 1) gills with two or more branches; 2) gills laterally held on abdomen and mandibles normal-shaped, not elongate; 3) gill branches without numerous fine filaments. Nevertheless Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. is much different from the leptophlebiid nymphs and from any of the known recent families by presence of a set of putative plesiomorphic features like tarsi five-segmented and hind wings pads not covered by the fore wings’ ones. These two features alone - considered by Sinitshenkova (1975) as being plesiomorphic states of characters

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

- remove any possibility of belonging of Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. to any recent family. Several fossil ephemeropteran families are known from the Upper Carboniferous, Permian, Jurassic and Cretaceous periods (Carpenter, 1992). The Palaeozoic ephemeropteran nymphs Kukalova americana Demoulin, 1970, Jarmila elongata Demoulin, 1970, Khungtukunia sibirica Sinitshenkova, 2013, Misthodotes sharovi Tshernova, 1965 and the Mesozoic Ceanoephemera shangyuanensis Lin & Huang, 2001 share with our fossil at least one of the two characters cited before. Kukalova Demoulin, 1970 has even prothoracic wing pads. Nevertheless adults of all known Paleozoic species possess pairs of wings similar in size and venation, corresponding to hind wing pads of the same sizes or even larger than the fore wing ones. In Mesozoic, Cenozoic, and recent species (and Libanoephemera) the hind wing pads are much smaller than the fore wing pair. Even in some genera the hind wings are completely absent (Carpenter, 1992). Numerous (but not all) Palaeozoic and all Mesozoic nymphs possess at least seven pairs of abdominal tracheal gills (Tshernova, 1965; Kukalova, 1968; Demoulin, 1970; Hubbard & Kukalová-Peck, 1980), which is not the case of our fossil. Nymphs of most Mesozoic species (all extant and tertiary species as well) have one-segmented tarsi on all legs, unlike several Palaeozoic taxa (Hubbard & Kukalová-Peck, 1980; Lin & Huang, 2001). Lin & Huang (2001) attributed Ceanoephemera shangyuanensis (from Upper Jurassic – Lower Cretaceous Yixian formation, west Liaoning, China) to incertae sedis family, but stated that this fossil differs from all known Ephemeroptera and that a new family should be erected to accommodate it, but they preferred wisely to wait for the discovery of more material. Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. differs from Ceanoephemera shangyuanensis by the mandibles (simple versus with two apical teeth); the number and positions of abdominal gills. In fact, while Ceanoephemera shangyuanensis possesses seven pairs of gills on the first to the seventh abdominal segments (the last one being greatly enlarged), Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. bears five gills on segments I and III–VI (segment II being devoid of any gills), with gills on segment VI complex presenting six unusual branches. The unusual plesiomorphic and derived set of character states found in Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. leads us to erect a new family to accommodate this unusual fossil, though the unclear phylogenetic relationship.

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Annexe 3 : An exceptional ephemeropteran larva from the Lower Cretaceous dysodiles of Lebanon

5. Conclusion The discovery of Libanoephemera inopinatabranchia gen. and sp. nov. in a new lacustrine Lagerstätte contributes to the comprehension of the palaeobiodiversity of the Ephemeroptera during the Lower Cretaceous. Moreover the entomofauna of this Lagerstätte from the Lower Barremian of Lebanon, complements the knowledge provided by the concomitant insect fauna of the numerous Lebanese amber outcrops. Hopefully future field work in the lagerstätte of Jdeidet Bkassine will lead to more fossil material that would help in increasing our understanding of evolutionary history of many entomological groups in general and more particularly of Ephemeroptera, where the relationship among its families is still unclear and where there is a growing need to a serious cladistic phylogeny that would resolve several evolutionary uncertainties.

Acknowledgements We thank two anonymous reviewers for their valuable and critical comments on an earlier version of this paper. D. Azar wants to thank the Chinese Academy of Sciences for the financial support under the CAS President's International Fellowship Initiative (PIFI). L. El-Hajj expresses her gratitude to the Society Murex, Mr Salim Eddé and the Lebanese University for their scholarship grant. This paper is a contribution to the project “Dysodiles of the Lower Cretaceous of Lebanon: stratigraphical, palaeontological and geochemical characterization” financed by the Lebanese University; and to the activity of the Advanced Micropalaeontology, Biodiversity and Evolutionary Research (AMBER) team directed by D. Azar.

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