UNIVERSITÉ MOHAMMED V
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
N° d’ordre 2749
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
MAROUANE Bouchra
Discipline : Chimie Spécialité : Chimie de l’Environnement
Transfert des nitrates et des pesticides dans les sols de la région du Gharb- Etude à l’échelle de la parcelle
Soutenue le 22/12/2014
Devant le jury composé de: Président : M. DAHCHOUR Abdelmalek, PES, Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II, Rabat Examinateurs : M. EL AZZOUZI Mohamed PES, Faculté des Sciences de Rabat M. HASNAOUI Mustapha PES, Faculté des Sciences et Techniques de Beni Mellal Mme MOUNTACER Hafida PES, Faculté des Sciences et Techniques de Settat M. SATRALLAH Ahmed PES, Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II, Rabat Mme DOUSSET Sylvie PES, Université de Lorraine, Nancy Mme EL HAJJAJI Souad PES, Faculté des Sciences de Rabat
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Avant-Propos
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Spectroscopie, Modélisation Moléculaire, Matériaux et Environnement (LS3ME), Equipe Physico-chimie des Matériaux et Environnement EPCME, Université Mohammed V, Faculté des Sciences de Rabat sous la direction conjointe des Professeurs Souad EL HAJJAJI, Abdelmalek DAHCHOUR (IAV Hassan II) et Sylvie DOUSSET (LIEC, Nancy). Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet PRAD n°10-03 entre l’Unité de Chimie de l’Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II, Rabat et le Laboratoire Interdisciplinaire des Ecosystèmes Continentaux (LIEC), Université de Lorraine, Nancy en collaboration avec le Laboratoire de Spectroscopie, Modélisation Moléculaire, Matériaux et Environnement (LS3ME) de la Faculté des Sciences de Rabat avec un financement de la bourse d’Excellence du Centre National des Recherches Scientifiques et Techniques (CNRST, Maroc).
Je tiens à remercier Professeur Souad EL HAJJAJI, responsable de l’équipe Physico-Chimie des Matériaux et Environnement et directrice de thèse, qui m’a activement encadré depuis mon Master. Je lui suis particulièrement reconnaissante pour sa disponibilité permanente, ses encouragements, ses conseils pertinents et constructifs au cours de ces années. Je la remercie pour la confiance et la sympathie qu’elle m’a toujours témoignées.
Mes remerciements vont également au Professeur Abdelmalek DAHCHOUR, chef de département des Sciences Fondamentales et Appliquées de l’APESA, pour l’accueil qu’il m’a réservé, pour son encadrement, sa confiance, et l’aide qu’il a su m’apporter tout au long de ce travail. Ses qualités humaines, sa constante bonne humeur et son optimisme ont rendu ces années agréables, même dans les moments les plus incertains. Je tiens également à le remercier pour le grand honneur de vouloir présider le jury de cette thèse.
Je tiens à remercier sincèrement Professeur Sylvie DOUSSET, responsable du département des Géosciences à l’Université de Lorraine et mon encadrante au Laboratoire Interdisciplinaire des Ecosystèmes Continentaux (LIEC), de m’avoir accordé son soutien inconditionnel, ses conseils et ses discussions toujours fructueuses qui ont contribué au bon déroulement de ce travail.
Je ne saurai jamais assez remercier Monsieur Mohamed EL AZZOUZI, Professeur à la faculté des Sciences de Rabat pour avoir accepté d’être rapporteur de ce travail.
Je remercie sincèrement Monsieur Mustapha HASNAOUI, Professeur à la faculté des Sciences et Techniques de Beni Mellal qui a accepté d’évaluer ce travail de thèse en tant que rapporteur. J’adresse un remerciement particulier à Monsieur Ahmed SATRALLAH, Professeur à l’Institut Agronomique et Vétérinaires Hassan II, Rabat d’avoir accepté de faire partie du Jury et d’examiner ce travail.
J’adresse mes plus vifs remerciements à Madame Hafida MOUNTACER, Professeur à la Faculté des Sciences et Technique de Settat qui a accepté de se joindre au jury comme examinateur.
Je tiens à remercier vivement le Professeur Oum Kaltoum Kabbaj de m’avoir accueillie au sein du laboratoire de Spectroscopie, Modélisation Moléculaire, Matériaux et Environnement (LS3ME).
Mes sincères remerciements à Madame Géraldine KITZINGER pour les analyses des nitrates et à Monsieur David BILLET pour les analyses des pesticides. Mes remerciements vont aussi à tous les membres de LIEC pour leur sympathie et la bonne ambiance partagée durant mes différentes visites.
Je remercie chaleureusement le Professeur Mourad EL BELKACEMI de la faculté des Sciences de Rabat et Monsieur Adbelaziz AMMADI de Météo Maroc pour les données météorologiques. Je remercie aussi Monsieur Abdellatif FILALI du Ministère de l’Energie, des Mines, de l’Eau et de l’Environnement pour la carte piézométrique, Madame Fatima Zohra Cherkaoui et Monsieur Mohamed EL GHACHOUI de l’ORMVAG pour leur support technique, ainsi que les agriculteurs pour leur précieuse collaboration.
Je tiens à associer à ces remerciements toutes les personnes qui m’ont soutenue et aidée durant les années consacrées à la réalisation de ce travail.
Pour finir, je dédie cette thèse à ma famille, particulièrement mes chers parents sans qui tout cela n’aurait pas été possible. Je vous remercie très affectueusement pour m’avoir toujours soutenue et encouragée dans mes choix et épaulée dans les moments difficiles, que Allah vous protège, et à ma sœur Ghizlane et mon frère Mohamed pour leur encouragement et leur soutien.
Résumé
La plaine du Gharb est la plus large des zones agricoles irriguées au nord-ouest du Maroc. L’usage excessif des fertilisants et du fumier présente un vrai risque pour la détérioration de la qualité de la nappe phréatique, particulièrement en présence d’un sol limoneux-sableux. Cependant, peu d’études ont été réalisées sur la contamination de la nappe phréatique par les pesticides au Maroc.
L’objectif principal de ce travail est d’évaluer le taux des nitrates et des pesticides dans le sol et la nappe phréatique de la zone de Mnasra (Gharb). Un total de 108 échantillons d’eau et 68 échantillons du sol ont été prélevés dans 10 sites de Mai 2010 à Septembre 2012. Des enquêtes auprès des agriculteurs ont été réalisées pour recenser les produits agrochimiques et les pratiques utilisés. Les nitrates ont été analysés par la chromatographie ionique, alors que les pesticides ont été extraits du sol par ASE, de l’eau par SPE et par la suite analysés par HPLC.
Les résultats obtenus montrent que 89,8 % des échantillons d’eau dépassent la norme internationale de la concentration des nitrates (50 mg/L). Ces résultats peuvent être expliqués par la nature sableuse du sol dans la zone d’étude, l’utilisation fréquente des fertilisants et la proximité du niveau de l’eau à la surface du sol. Concernant les pesticides analysés (bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et pénconazole), aucune des molécules étudiées n’a été détectée dans l’eau ou le sol analysé. Ce résultat peut être expliqué par la faible utilisation de ces produits ou bien par la transformation partielle ou totale de ces molécules.
La forte utilisation du fumier et des fertilisants chimique doit être réduite par des systèmes de fertigation adaptés. Pour les pesticides, des études complémentaires sur la surveillance des traces et des métabolites des pesticides dans les échantillons de l’eau et du sol sont nécessaires avec la programmation d’enquêtes régulières.
Mots-clefs : Nitrates, Pesticides, Région du Gharb, Pollution, Nappe phréatique, Sol, SPE, ASE, HPLC.
Abstract
Gharb plain is the largest agriculture irrigated zone in northwest Morocco and is well-known for its intensive agricultural activities. The excessive use of fertilisers and manure presents a huge risk to groundwater quality, especially for sandy-loam soils similar to those of the area. Nevertheless, few studies have dealt with the level of pesticides in groundwater in Morocco.
The objective of this study is to evaluate nitrates and pesticides occurrence in the soil and groundwater in the Mnasra area (Gharb). A set of 108 water and 68 soil samples were collected from 10 selected sites located in the area during agricultural seasons starting from May 2010 to September 2012. Many surveys have been done near farmers in order to inventory the agrochemical products used. Nitrate concentrations in water samples have been analysed by ionic chromatography. Pesticides have been extracted from soil by Accelerated Solvent Extraction (ASE) and from water by Solid phase extraction (SPE). The residues have been analysed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC).
Our results reveal that 89.8 % of water samples exceeded the standard limit of nitrate concentration (50 mg/L). These results could be explained by the prevailing sandy nature of the soil in the area, the frequency of fertiliser usage and the closeness of the water table. Five pesticides (benalaxyl, chlorpyrifos, cypermethrin, methomyl and penconazol) were studied. The result shows that no molecules were detected in the analysed soil and water. This situation could be explained by the low use of these compounds in the area and probable partial or total transformation of the molecules.
The strong use of chemical fertilisers and manure should be reduced by adapting fertigation system, balanced manure and watering guidelines. For pesticides, further researches considering the conditioning of samples, and monitoring traces and metabolites of pesticides in water and soil samples are needed. In addition, making regular surveys of pesticide use and publishing annual summaries should be encouraged.
Keywords: Nitrates, Pesticides, Gharb region, Pollution, Groundwater, Soil, SPE, ASE, HPLC
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ا ت : ا ات ، ا ات ، ا ه ا ، ا ، ا ث ، ا ب ,HPLC, SPE, ASE
Liste des figures
Figure I-1 : Cycle de l’azote (Neitsch et al., 2000) Figure I-2 : Consommation et production mondiale des fertilisants en 2010 (IFA, 2013) Figure I-3 : Consommation globale des engrais par récoltes en 2007/2008 (IFA, 2013). Figure I-4 : Distribution des engrais à l’échelle nationale par région (FAO, 2006) Figure I-5 : Répartition de la consommation des engrais par groupe de cultures au Maroc Figure I-6 : Différents processus de dissipation des pesticides dans l’environnement Figure II.1 : Schéma de l’aménagement hydraulique du bassin du Sebou Figure II.2 : Coupe géologique NW-SE de la zone côtière du Gharb (Mnasra) (d’après Combe, 1975). Figure II.3 : Partition des sols dans la région du Gharb Figure II-4 : Cumul annuel de précipitation et de température à Mnasra (1982-2012) Figure II.5 : Participation du Gharb dans la production nationale agricole Figure II.6: Répartition de la région de Mnasra en 4 zones selon la teneur en nitrates de l’eau pendant la période 1993-2003 par l’ORMVAG Figure II.7 : Localisation de la région du Gharb et les puits d’étude Figure II-8 : Schéma de système d’extraction en phase solide (SPE) Figure II-9 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons de l’eau (SPE) Figure II-10: Schéma de système d’extraction en solvant chaud (ASE) Figure II-11 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons du sol (ASE) Figure II-12 : Répartition des 10 puits étudiés dans la zone côtière de Mnasra Figure II-13 : Site 1 localisé au milieu d’une décharge à Mnasra Figure II-14 : Précipitations et températures mensuelles durant la période d’étude (2010-2012) et précipitations de 29 dernières années (1980-2009) issues des données météorologiques – Météo Maroc Figure II-15: Concentration moyenne de nitrate analysée de 3 ans dans les eaux de différents puits en corrélation avec les quantités des engrais appliqués durant la période 2010-2012 Figure II-16 : Concentrations moyenne des nitrates (mg/L) dans les eaux de puits en corrélation avec la moyenne de précipitation pour l’année 2011 (a) et l’année 2012 (b). Figure II-17 : Moyenne et écart-type de concentration de nitrate analysée dans les différents puits Durant la période 2010-2012 en corrélation avec la profondeur des puits Figure II-18 : Courbe d’étalonnage bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et pénconazole (gamme de concentration de 0 à 10 mg/L) Figure II-19 : Chromatogrammes obtenus de méthomyl (1), pénconazole (3), bénalaxyl (4), cadusafos (5), chlorpyrifos (6) et cyperméthrine (7) après injection de 5 µL du mélange des 5 molécules (2 µg/L chacune) à 210 nm. Figure III-1 : Système d’irradiation (a) équipé d’une lampe HPK Philips 125 W. Figure III-2 : Raies d’émission de la lampe HPK Philips 125 W Figure III-3 : Tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos à pH 6 et pH 8 Figure III-4 : Tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos à 22 °C et 40 °C. Figure III-5 : Tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de la photolyse du chlorpyrifos sous rayonnement solaire dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M (b). Figure III-6 : Tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de la photolyse du chlorpyrifos sous irradiation UV dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M (b)
Liste des tableaux
Tableau II-1 : Culture, production et quantité d’engrais utilisée dans la région du Gharb Tableau II-2 : Calendrier du prélèvement des échantillons Tableau II-3 : Caractéristiques physico-chimiques des pesticides répertoriés en 2010 dans la zone d’étude Tableau II-4 : Les méthodes d’extraction des pesticides de notre étude dans l’eau par SPE Tableau II-5 : Les méthodes d’extraction des pesticides de notre étude dans le sol par ASE ou LLE Tableau II-6 : Echantillons analysés au laboratoire de la Drôme Tableau II-7 : Caractéristiques principales des puits étudiés Tableau II-8 : Données collectées lors des échantillonnages courant 2010 Tableau II-9 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 04 février 2011 Tableau II-10 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 16 mars 2011 Tableau II-11 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 22 avril 2011 Tableau II-12 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 03 juin 2011 Tableau II-13 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 05 juillet 2011 Tableau II-14 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 02 mars 2012 Tableau II-15 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 06 avril 2012 Tableau II-16 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 mai 2012 Tableau II-17 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 septembre 2012 Tableau II-18 : Culture installée et usage des pesticides dans les sites étudiés avec la quantité moyenne appliquée de la matière active (m.a.) pour les années 2010, 2011 et 2012 Tableau II-19 : Caractéristiques principales des exploitations agricoles étudiées dans la zone de Mnasra Tableau II-20 : Principales caractéristique physico-chimiques des molécules étudiées Tableau II-21 : Caractéristiques principales des sols prélevés des 10 sites étudiés dans la zone de Mnasra (INRA-ARRAS) Tableau II-22 : Variation tempo-spatiale de conductance avec moyenne et écart-type en µS/cm Tableau II-23 : Variation tempo-spatiale de pH avec moyenne et écart-type Tableau II-24 : Temps de rétention de méthomyl, pénconazole, bénalaxyl, cadusafos, chlorpyrifos et cyperméthrine. Tableau II-25 : Limites de détection et de quantification de bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et pénconazole. Tableau II-26 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par SPE dans l’acétone et le méthanol Tableau II-27 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par ASE dans l’acétone + hexane et eau acidifiée + DCM Tableau III-1 : Produits chimiques utilisés dans cette étude Tableau III-2 : Préparation des solutions tampon de pH Tableau III-3 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de l’hydrolyse du chlorpyrifos à pH 6 et pH 8 Tableau III-4 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de l’hydrolyse du chlorpyrifos à 22°C et 40°C Tableau III-5 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de la photolyse du chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous rayonnement solaire. Tableau III-6 : Valeurs de la constante cinétique et du temps de demi-vie de la photolyse du chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous irradiation UV Liste des abréviations
ADA : Agence pour le Développement Agricole ADEME : Agence de l’Environnement et de la maitrise de l’énergie AFO : AfricaFertilizer.org ASE : Accelerated Solvent Extraction ASS : Afrique Subsaharienne CEC : Capacité d'Echange Cationique COT : Carbone Organique Total DAD : Diode Array Detector DAP : Phosphate Diammonique DDT : Dichlorodiphenyltrichloroethane DES : Dose sans effet DJA : Dose journalière admissible DMF : Dimethylformamide DMSO : Dimethyl sulfoxide DPA : Directions Provinciales de l’Agriculture DRA : Direction Régionale de l’Agriculture EI : Electron-impact E.T : Ecart-type FAO : Food Agriculture Organization FTD : Flame Thermionic Detector GC : Chromatographie Gaseuse HPK : Lampe au mercure haute pression HPLC : Chromatographie liquide haute performance IAV : Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II IFA : International Fertilizer Industry INRA : Institut National de Recherche Agronomique Kd : Coefficient de partage ou de distribution sol / eau KH : Constante de Henry KOC : Coefficient d’adsorption normalisé par rapport à la teneur en carbone organique du sol. KOW : Coefficient de partage octanol/eau LD50 : Dose létale LOARC : Laboratoire Officiel d’Analyses et de Recherches Chimiques LOD : Limite de Détection LOQ : Limite de Quantification LLE : Liquide Liquide Extraction MAD : Morocain Dirham MAP : Phosphate Mono-Ammonique MEKC : Chromatographie Electrocinétique Micellaire Capillaire MINENV : Ministère délégué auprès du Ministre de l'énergie, des Mines, de l’Eau et de l’Environnement. MO : Matière Organique MS : Spectroscopie de Masse NF : Norme Française NPD : Nitrogen Phosphorous Detector OCP : Office Chérifien de Phosphate OMC : Organisation Mondiale de Commerce OMS : Organisation Mondiale de Santé ONSSA : Office National de la Sécurité Sanitaire des Produits Alimentaires ORMVAG : Office Régionale de Mise en Valeur Agricole du Gharb pH : Potentiel Hydrique PIB : Produit Intérieur Brute PTFE : PolyTétraFluoroEthylène P.V : Pression de Vapeur REPSM : Reversed Electrode Polarity Stacking Mode SAU : Surface Agricole Utile SPE : Solid Phase Extraction T1/2 : Temps de demi-vie TCP : 3,5,6-trichloro-2-pyridinol TE : Taux d’Extraction TVA : Taxe sur la Valeur Ajoutée UF : Unité fertilisante UNEP : United Nations Environment Programme USGS : United State Geological Survey UV : Ultra Violet ECD : micro-Electron Capture Detection
Table des matières
Introduction générale ...... 1 Parie I: Etat de l'art ...... 5 1. Données générales sur le secteur agricole au Maroc ...... 6 1.1. Contexte générale ...... 6 1.2. Plan Maroc Vert ...... 6 1.3. Charte de l’environnement ...... 7 2. Engrais, produits phytosanitaires et problèmes environnementaux ...... 7 2.1. Introduction ...... 7 2.2. Engrais ...... 8 2.2.1. L’azote ...... 8 2.2.2. Le fumier ...... 9 2.2.3. Les fertilisants azotés ...... 10 2.3. Marché des engrais ...... 11 2.3.1. Marché mondial ...... 11 2.3.2. Marché national ...... 12 2.4. Produits phytosanitaires ...... 14 2.4.1. Aperçu général ...... 14 2.4.2. Le marché des pesticides ...... 15 2.4.2.1. Marché mondial ...... 15 2.4.2.2. Marché national ...... 15 2.4.3. Notions de base ...... 16 2.4.3.1. Aspects éco-toxicologiques ...... 16 2.4.3.2. Dose létale (LD50) ...... 16 2.4.3.3. Dose sans effet (DSE) ...... 16 2.4.3.4. Dose journalière admissible (DJA) ...... 16 2.4.3.5. Potentiel de bioaccumulation ...... 16 2.4.4. Propriétés physico-chimiques ...... 17 2.4.4.1. Solubilité ...... 17 2.4.4.2. Coefficient de partage octanol/eau (KOW) ...... 17 2.4.4.3. Pression de vapeur ...... 17 2.4.4.4. Constante de Henry (KH) ...... 17 2.4.4.5. Temps de demi-vie (T 1/2 ) ...... 18 2.5. Problèmes environnementaux ...... 18 2.5.1. Problématique de nitrate dans les puits ...... 18 2.5.2. Devenir des pesticides dans l’environnement ...... 20 3. Processus de transfert des polluants dans le sol et vers la nappe phréatique ...... 21 3.1. Phénomène de rétention ...... 21 3.1.1. L’adsorption ...... 22 3.1.2. La rétention biologique ...... 22 3.2. Phénomène de transfert ...... 22 3.2.1. La volatilisation ...... 23 3.2.2. Le lessivage-lixiviation ...... 23 3.2.3. Le ruissellement ...... 23 3.3. Phénomène de dégradation ...... 24 3.3.1. Dégradation biotique ...... 24 3.3.1.1. Le métabolisme direct ...... 25 3.3.1.2. Le co-métabolisme ...... 25 3.3.2. La dégradation abiotique ...... 25 3.3.2.1. L’hydrolyse ...... 26 3.3.2.2. L’oxydoréduction ...... 26 3.3.2.3. La photo-réaction ...... 26 4. Facteurs influençant le transfert des pesticides dans le sol et vers la nappe phréatique ...... 27 4.1. Propriété physico-chimiques des pesticides ...... 27 4.1.1. La structure moléculaire ...... 27 4.1.2. La solubilité dans l’eau et temps de demi-vie ...... 27 4.2. Facteurs pédologiques ...... 28 4.2.1. La matière organique (MO) ...... 28 4.2.2. Les argiles ...... 28 4.2.3. Le pH du sol ...... 29 4.3. Facteurs climatiques ...... 29 4.3.1. La température ...... 29 4.3.2. Les précipitations ...... 30 4.4. Temps de contact sol-pesticide ...... 30 5. Problème des résidus de pesticides dans les sols et dans les eaux ...... 31 6. Diagnostic environnemental général au Maroc ...... 32 6.1. La politique environnementale ...... 32 6.2. Etat de dégradation de la qualité des eaux ...... 32 7. Conclusion ...... 33 Partie II : Impact des pratiques agricoles sur la qualité de la nappe phréatique ...... 35 Chapitre 1: Site d’étude et diagnostic agricole et environnemental au niveau de la région du Gharb .. 36 1. Localisation et caractéristiques de la région du Gharb ...... 36 1.1. Situation générale ...... 36 1.2. Géographie ...... 37 1.3. Pédologie ...... 38 1.3.1. Vertisol (Tirs) ...... 38 1.3.2. Fluvisol (Dehs) ...... 38 1.3.3. Arénosol (R’mel) ...... 38 1.4. Climat ...... 39 1.5. Production nationale ...... 40 1.6. Elevage ...... 41 1.7. Système d’irrigation ...... 41 2. Etat environnemental du Gharb ...... 42 2.1. Qualité des eaux ...... 42 2.2. Inventaire des pesticides à usage agricole ...... 42 3. Etude sur terrain: cas de Mnasra ...... 43 3.1. Etude préliminaire ...... 43 3.2. Choix des sites d’échantillonnage ...... 45 3.3. Réalisation des enquêtes sur terrain ...... 45 3.3.1. Objectif des enquêtes ...... 45 3.2.1. Méthodologie des enquêtes ...... 46 3.2.1.1. Elaboration du questionnaire ...... 46 3.2.1.2. Collecte des échantillons ...... 46 3.3. Sélection des molécules ciblée pour l’étude ...... 47 3.4. Analyses des échantillons ...... 51 3.4.1. Paramètres physico-chimiques ...... 51 3.4.1.1. Le pH ...... 51 3.4.1.2. La conductivité ...... 51 3.4.1.3. Les nitrates ...... 51 3.4.1.4. Analyse du sol ...... 52 3.4.2. Extraction des pesticides dans l’eau par SPE ...... 54 3.4.2.1. La technique Solid Phase Extraction ...... 54 3.4.2.2. Application de la technique sur les échantillons d’eau ...... 56 3.4.3. Extraction des pesticides dans le sol par ASE ...... 57 3.4.3.1. La technique Accelerated Solvent Extraction (ASE) ...... 57 3.4.3.2. Application de la technique aux échantillons du sol ...... 58 3.4.4. Analyse des pesticides dans l’eau et le sol ...... 59 3.4.5. Analyse au laboratoire de la Drôme ...... 60 Chapitre II: Résultats et Discussions...... 61 1. Introduction ...... 61 2. Traitement de base des données collectée lors des enquêtes ...... 61 2.1. Caractéristiques des puits retenus ...... 61 2.2. Pratiques agricoles dans les sites étudiés ...... 63 2.2.1. Fertilisation en engrais et en fumier ...... 75 2.2.2. Traitement par les pesticides ...... 75 2.3. Conditions météorologiques ...... 77 3. Résultats des analyses ...... 79 3.1. Analyse du sol ...... 79 3.2. Répartition de la conductivité électrique et pH ...... 80 3.3. Concentration des nitrates dans les échantillons d’eau ...... 81 3.3.1. Changement saisonnier et teneur en nitrates ...... 81 3.3.2. Profondeur des puits et teneur en nitrate ...... 85 3.3.3. Irrigation et teneur des nitrates dans les puits ...... 86 3.3.4. Influence de type du sol et concentration des nitrates ...... 87 4. Résultats sur les procédures analytiques appliquées à la détermination des molécules de pesticide 87 4.1. Détermination des temps de rétention ...... 87 4.2. Détermination du seuil de détection et de quantification des pesticides ...... 88 4.3. Calcul de rendement des extractions ...... 89 4.3.1. Calcul de rendement d’extraction pour le SPE ...... 89 4.3.2. Calcul de rendement d’extraction pour le ASE ...... 90 4.4. Résidus des pesticides dans les échantillons du sol et de l’eau ...... 90 5. Conclusion ...... 92 Partie III: Etude de la photolyse du chlorpyrifos en milieux aqueux ...... 94 Chapitre 1: Matériels et Méthodes ...... 95 1. Introduction ...... 95 2. Matériels et méthodes ...... 96 2.1. Insecticide étudié ...... 96 2.2. Produits chimiques utilisés ...... 96 2.3. Conditions opératoires ...... 97 2.3.1. Effet du pH ...... 97 2.3.2. Effet de la température ...... 97 2.3.3. Effet des ions minéraux sous irradiations solaire et UV ...... 98 2.3.4. Réacteur photochimique ...... 98 2.3.5. Spectrophotomètre UV-Vis ...... 99 Chapitre 2: Résultats et Discussion ...... 100 1. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différents pH ...... 100 2. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différentes températures ...... 102 3. Effet des ions métalliques sous rayonnement solaire ...... 104 4. Effet des ions métalliques sous irradiation UV ...... 107 5. Conclusion ...... 110 Conclusion générale et perspectives ...... 111 Références bibliographiques ...... 115 Annexes ...... 129
Introduction générale
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Aujourd’hui, l’état qualitatif des ressources mondiales en eau est clairement dégradé par les pollutions d’origine agricole (Laftouhi et al., 2003; Koksal et al., 2008; Lowiki, 2012). Les pollutions diffuses qui proviennent du lessivage et de l’érosion de polluants dans les parcelles cultivées et pâturées, constituent un des problèmes épineux qui occupent l’esprit des scientifiques. En effet, les pollutions diffuses sont difficiles à identifier et donc à maîtriser, car elles concernent des espaces importants aux contours imprécis et sont générées par des pratiques variées qui incluent principalement l’utilisation des engrais et des pesticides, et qui interfèrent de façon complexe avec le sol et les aléas météorologiques (Jun et al., 2005; Arias-Estévez et al., 2008; Hansen et al., 2012). Effectivement, certains de ces pesticides et engrais - notamment les nitrates - sont persistants et mobiles, et peuvent menacer les écosystèmes ainsi que la qualité des eaux souterraines. Les pesticides, s’ils ne sont pas utilisés d’une manière rationnelle et correcte, peuvent se retrouver dans les compartiments environnementaux loin de leurs cibles. Ce phénomène est appelé transfert des pesticides dans le milieu naturel. Il peut se produire par volatilisation dans l’atmosphère (Bedos et al., 2009), adsorption par le sol (Worrall et al., 2001), ruissellement par l’eau, infiltration dans les eaux souterraines (Landry et al., 2006) ou encore absorption par les plantes et les bactéries (Ghosh et al., 2009)….Un autre phénomène important qui est mis en jeu est celui de la dégradation, soit biotique par les microorganismes, soit abiotique par les réactions chimiques ou la photodégradation (Burrows et al., 2002; Calvet et al., 2005; Navarro et al., 2007).
Le Maroc est un pays en transition démographique, économique et politique. Les défis auxquels il est confronté sont considérables. L’agriculture y occupe une place importante sur le plan économique, social et environnemental. Une agriculture moderne s'appuie sur la protection des cultures pour assurer une production stable et de qualité tout en minimisant les risques de contamination de l'environnement. A cet effet, le gouvernement marocain a adopté depuis 2008 une nouvelle politique nommée Plan Maroc Vert allant jusqu’à 2020. Ce plan repose sur deux piliers principaux qui sont une agriculture moderne et une agriculture solidaire.
Cette stratégie vise à une augmentation des superficies et des rendements des cultures vivrières, et de celles destinées à l'exportation tout en stimulant l'intérêt vers les produits de terroir et les éléments de valeurs ajoutés susceptibles d'améliorer les rentes des agriculteurs. L'aspect environnemental n'est pas omis dans cette démarche et concerne la protection de
2 l'environnement dans sa globalité. Cette complémentarité sera mise à profit pour aller vers une agriculture respectueuse de l’environnement et compatible avec les directives du Plan Maroc vert qui ouvre la porte à la conjugaison des efforts des agronomes et des environnementalistes pour doter cette agriculture du label de performance et de qualité escomptées.
La région du Gharb est une des zones agricoles les plus importantes du Maroc. Elle est caractérisée par des sols à dominance argileuse et sableuse. Le couvert végétal, diversifié, est favorisé par l’apport des eaux d’irrigation et de la proximité de la nappe. Plusieurs cultures intensives y sont appliquées pour leur valeur marchande sur le marché local ou pour l’exportation. Nous pouvons citer les cultures maraîchères, la canne à sucre, le riz, la banane, les céréales… (ORMVAG, 2011). L'intensification de l'agriculture dans cette région s'est accompagnée par l'apparition de plusieurs maladies et la recrudescence de la compétition des mauvaises herbes. L'amélioration des rendements et de la qualité ainsi que la protection des cultures s’explique par l’utilisation des engrais et des pesticides.
A cette fin, les décideurs seraient intéressés par une sorte de cartographie régionale intégrant les éléments intervenant dans la persistance ou facilitant le transfert des nitrates et des pesticides dans la zone étudiée. Ceci contribuerait à assurer une bonne protection de la culture tout en évitant la contamination des eaux. La disposition de données locales aiderait les décideurs à orienter les utilisateurs vers un usage plus raisonné et fiable, visant à préserver l'environnement et la santé du consommateur.
Les objectifs scientifiques de ce travail sont d’évaluer l’état de contamination (ou non) de la nappe phréatique par les nitrates et les pesticides dans la région agricole du Gharb. Il s’agira plus particulièrement : de mettre en place des enquêtes auprès des agriculteurs pour connaître les cultures, les pratiques agricoles et les intrants (engrais et les pesticides) appliqués ainsi que les doses employées; d’effectuer un suivi des teneurs en nitrates et pesticides des eaux souterraines (prélèvement d’eaux dans les puits) et des sols (prélèvement des champs agricoles voisinage des puits étudiés); de proposer les paramètres explicatifs (nature des sols, propriétés des molécules…) à la présence éventuelle de telle ou telle molécule dans les eaux souterraines et de proposer une conduite à suivre pour limiter le lessivage des nitrates et pesticides dans les eaux souterraines de la région du Gharb s’il y’a lieu.
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Ce mémoire de thèse comporte trois parties :
La première est consacrée à l’état de connaissance du secteur agricole et environnemental au Maroc, au rappel des définitions et de notions de base pour les engrais et les pesticides, ainsi qu’à l’ensemble des processus et des facteurs chimiques et biologiques qui interviennent dans leur devenir.
La deuxième partie, portant sur la présentation de la zone de Mnasra, la description des matériels et méthodes utilisés dans le cadre du travail. Ainsi, nous donnerons des éléments d’explications sur le choix des méthodes et des techniques d’extraction et d’analyse mises en œuvre. Ainsi que l’analyse et l’interprétation des résultats obtenus des enquêtes, des analyses de résidus de nitrates et de pesticides dans les échantillons de sol et de l’eau.
Quant à la dernière partie, elle traite d’une part la cinétique de dégradation de chlorpyrifos à différents pH et à différentes températures, et d’autre part, la cinétique de dégradation sous rayonnement solaire naturel et sous irradiation UV, dans différentes solutions aqueuses contenant le calcium, le magnésium, le potassium et le phosphore, similaires à des solutions du sol de la région.
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Partie I
Etat de l’art
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1. Données générales sur le secteur agricole au Maroc
1.1. Contexte général
L’agriculture a toujours été un secteur stratégique pour le développement socioéconomique du Maroc. Le pays s’étend sur 71 millions d’hectares dont 8,7 millions d’hectares sont des terres agricoles utiles (SAU), exploitées par 1,5 millions d’agriculteurs (Ministère de l’agriculture et de la pêche maritime, 2010). Malgré la forte urbanisation, l’agriculture représente encore 15 % de la richesse nationale produite chaque année. Aujourd’hui, elle contribue à hauteur de 19 % du PIB national, dont 15 % dans l’agriculture et 4 % en agro- industrie, avec une moyenne supérieure à 100 milliards MAD/an. Ce secteur est le principal pourvoyeur d’emplois (46 %). En effet, en milieu rural, près de 78 % de la population active tire son revenu de la branche agricole. La contribution des exportations agricoles marocaines dans les exportations globales se maintient à 10 %. Ces exportations principalement dirigées vers le marché européen. Les principales exportations agricoles en 2012 étaient : légumes (16,7 %), tomates fraîches (16 %), agrumes (14 %), fruits (12,6 %) et conserves de légumes (10 %).
L’agriculture marocaine dispose d’atouts forts par rapport aux autres pays de la rive Sud : une situation géographique à proximité du marché européen avec des moyens logistiques en nette progression, un marché national potentiel et dynamique, une croissance démographique et une augmentation du niveau de vie ainsi qu’une main d’œuvre agricole qualifiée. Cependant, ce secteur se heurte à plusieurs contraintes dont les plus importantes sont : une dépendance aux aléas climatiques, une sous-valorisation et surexploitation des eaux, une faible capacité d’investissement traduite par une faiblesse du tissu de l’agro- industrie. Alors, conscient de ces avantages et de ces difficultés, le Maroc a adapté depuis 2008 une nouvelle stratégie agricole « Plan Maroc Vert » visant à multiplier les débouchés pour les producteurs agricoles en transformant le secteur agroalimentaire en une source stable de croissance, de concurrence et de développement économique plurisectoriel dans les zones rurales.
1.2. Plan Maroc Vert
Le Plan Maroc Vert est un programme global qui s’étend sur 12 ans; allant de 2008 jusqu’à 2020. Ce programme repose d’ailleurs sur deux piliers majeurs : l’agriculture moderne et l’agriculture solidaire. Le premier pilier est basé sur le développement agricole et
6 agroalimentaire adapté aux règles du marché avec une forte valeur ajoutée ainsi qu’une forte productivité. Pour ce faire, le programme a opté pour le déclenchement d’une nouvelle vague d’investissements massifs autour de nouveaux acteurs à forte capacité managériale. S’agissant du deuxième pilier, relatif à l’agriculture solidaire, il prévoit un accompagnement de la petite agriculture dans l’objectif de la moderniser pour lutter contre la pauvreté, ainsi que la mise en place d’une stratégie de développement rural intégré et de développement de sources alternatives de revenu (Ministère de l’agriculture et de la pêche maritime, 2008).
1.3. Charte de l’environnement
Le Maroc et, conformément aux lois internationale de l’environnement, a établi une charte relative à la protection et à la mise en valeur de l’environnement. Elle est connue sous la loi n°11-03 promulguée par le dahir n°1-03-59 du 12 mai 2003. La présente loi fixe les objectifs fondamentaux de l’action de l’État en matière de protection de l’environnement et de développement durable. Elle est constituée de 7 chapitres qui incluent 35 articles. Cette loi a le but de renforcer la protection, de préserver les ressources des milieux naturels, de prévenir et de lutter contre les pollutions et les nuisances, d’intégrer le développement durable dans les politiques publiques sectorielles, d’adopter une stratégie nationale de développement durable, d’harmoniser le cadre juridique national avec les conventions internationales. En matière de protection de l’environnement, les mesures établies visent à promouvoir le recours aux modes d’utilisation rationnelle des ressources en eau, à la lutte contre la pollution de ces ressources ainsi que l’actualisation de la législation sur l’eau pour l’adapter aux exigences du développement durable et aux effets conjugués de la désertification et des changements climatiques (Conseil économique et social, 2012).
2. Engrais , produits phytosanitaires et problèmes environnementaux
2.1. Introduction
L’évolution des pratiques agricoles a permis aux populations de bénéficier d’un approvisionnement régulier, diversifié et suffisant en denrées végétales et animales. L’utilisation des fertilisants et des produits phytosanitaires pour améliorer les rendements de la production agricole et limiter la prolifération des parasites est en progression régulière. Cependant, l’usage de ces intrants sans précautions peut avoir des impacts négatifs sur l’environnement et ses différentes composantes, en plus des risques sanitaires (Hansen et al., 2012).
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2.2. Les engrais
2.2.1. L’azote
Le principal réservoir d’azote est l’atmosphère (79 %) sous forme gazeuse (N 2). Il est l’objet d’échanges entre le sol, les hydrosystèmes et la biosphère. Les eaux superficielles et les sols renferment aussi naturellement de l’azote. Celui-ci provient de la fixation de l’azote atmosphérique par certaines bactéries au niveau des nodosités des légumineuses, et par des cyanobactéries (figure I-1, Neitsch et al., 2000). Dans le sol, l’azote est présent sous forme organique. C’est la principale forme de stockage de cet élément dans les sols agricoles. On le trouve surtout dans les couches arables - 0 à 30 cm de profondeur - en quantités variantes de 2 à 10 tonnes d’azote par hectare. L’azote organique résulte de la décomposition et des transformations dans le sol des débris organiques d’origine animale ou végétale (résidus de culture, exsudats racinaires…). L’azote minéral dans le sol est présent sous 3 formes : l’ion
+ - - ammonium (NH 4 ), l’ion nitrite (NO 2 ) et l’ion nitrate (NO 3 ). En dehors des périodes d’apport d’engrais et d’amendements organiques, l’azote minéral dans le sol ne représente généralement qu’une faible fraction (Pont et Neyroud, 1991).
Le cycle d’azote se compose de 5 processus principaux :
La fixation : est le passage de l’azote atmosphérique en azote combiné sous l’action de certains organismes.
L’assimilation : est la transformation de la matière azotée minérale ou organique inerte en matière vivante.
L'ammonification : est la libération d'ammoniac à partir de matières azotées organiques.
La nitrification : est l'oxydation de l'azote ammoniacal en nitrate par l'intermédiaire de bactéries nitrifiantes.
La dénitrification est la réduction des nitrates en azote gazeux par l'intermédiaire de bactéries dénitrifiantes.
Une fois incorporé par les organismes, l’azote devient matière organique. Lors de la décomposition de celle-ci, l’azote est transformé en nitrates (nitrification). La fraction
8 minérale, la seule assimilable directement par les plantes, se compose de l’azote ammoniacal + - - (NH 4, NH 3), de l’azote nitreux (NO 2) et nitrique (NO 3). Etant très solubles dans l’eau, l’excédent en nitrates est lessivé par les eaux d’irrigation ou des pluies vers la nappe phréatique (Jun et al., 2005).
Figure I-1 : Cycle de l’azote (Neitsch et al., 2000)
Les processus qui déterminent la disponibilité de l’azote minéral dans le sol sont sous le contrôle de la biomasse microbienne. L’activité de celle-ci dépend fortement des conditions du milieu sol (oxygène, température, humidité du sol…). La prise en compte particulièrement des facteurs température et humidité du sol est primordiale pour estimer les flux d’azote qui résultent de l’activité microbienne. D’autres processus qui conditionnent les pertes par volatilisation ou par lixiviation sont plutôt sous la dépendance de facteurs pédoclimatiques.
2.2.2. Le fumier
Le fumier est également une source de nitrates. C’est un fertilisant organique utilisé en priorité pour couvrir les besoins des plantes en azote, phosphore et potasse. Il améliore la structure, augmente l’activité biologique et contribue à maintenir l’humus du sol. Il est
9 composé de parties pailleuses très aérées, de parties déjà décomposées, et d’autres très peu perméables. Il a une structure et une composition très variables qui présentent des comportements différents suivant l’âge, le type d’élevage ou le type de conduite de l’exploitation. Les fumiers de mouton, de porc et de volaille sont riches en azote suivis par celui de bovins, alors que le fumier de cheval est le plus pauvre en azote (USDA, 1992).
Le fumier contient de l’azote minéral, principalement sous forme ammoniacale, et de l’azote organique. La forme minérale est disponible immédiatement aux plantes. La forme organique sera minéralisée en azote ammoniacal et en nitrates. Dans le sol, la forme ammoniacale se transforme rapidement par nitrification en nitrates, mieux absorbées par les plantes. Ce processus demande de l’oxygène, et par conséquent, un sol bien aéré et non compact. En l’absence de l’air, les nitrates sont transformés par dénitrification en composés volatils qui se perdent dans l’atmosphère. La capacité du fumier à nourrir les plantes est fortement liée à l’état du sol. Toutefois, si le fumier n’est pas incorporé rapidement après son épandage, la fraction ammoniacale se perd dans l’atmosphère par volatilisation de l’ammoniac (Weill et Duval, 2009).
2.2.3. Les fertilisants azotés
Une autre source importante et majeure des nitrates, est l’apport d’engrais azotés qui fournit des quantités suffisantes d’azote et d’autres éléments nutritifs aux plantes. Les doses d’engrais recommandées dépendent des besoins de la plante, de la nature du sol et des conditions météorologiques locales.
Dans l’industrie des engrais, l’azote de l’atmosphère est fixé chimiquement pour former l’ammoniac en haute température et pression selon la réaction suivante :
1 2 + 2 + 4 + 2 → 3 + 2 + 2 N O CH H O 2NH CO 2 O
L’ammoniac est ensuite combiné avec d’autres produits pour donner naissance à d’autres engrais azotés :
NH 3 + Acide nitrique + Ammoniac Ammonitrat e (NH 4NO 3)
NH 3 + Acide nitrique + CaCO 3 Nitrate de Calcium Ca (NO 3)2
NH 3 + Acide phosphoriq ue Phosphate d' ammonium (NH 4)3 PO 4
NH 3 + Acide sulfurique Sulfate d' ammonium (NH 4)2 SO 4
NH 3 + Gaz carbonique Urée CH 4N2O
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Apportés au sol, et en présence d’une certaine humidité du sol, les trois principaux engrais azotés subissent les réactions suivantes :
+ − Ammonitrat e : NH 4 NO 3 → NH 4 + NO 3
+ 2− Sulphate d' ammonium : (NH 4)2 SO 4 → 2NH 4 + SO 4
Urée : CH 4N2O + H2O → H2NCOONH 4 → 2NH 3 (gaz) + CO 2 (gaz)
+ − et NH 3 (gaz) + H2O → NH 4 + OH
L’ammonitrate et le sulfate d’ammonium produisent du nitrate et d’ammonium. Les nitrates sont immédiatement absorbés par les plantes en cas de besoins, sinon ils peuvent être lessivés en profondeur, à cause de leur charge négative qui ne leur permet pas d’être retenus par les colloïdes du sol. Les ions ammonium peuvent être soit absorbés, mais à moindre degré que les nitrates par les plantes, soit transformés en nitrate, soit fixés par les charges négatives des colloïdes du sol. Pour l’urée, à cause de sa nature organique, sa transformation nécessite l’intervention d’une enzyme pour briser la liaison C-O. Celle-ci, est fournie par les microorganismes présents dans le sol. L’azote est d’abord libéré sous forme d’ammoniac
(NH 3), qui peut soit se volatiliser sous forme de gaz, soit se dissoudre dans l’eau du sol, pour donner de l’ammonium qui va suivre les mêmes étapes que l’ammonium libéré par le sulfate d’ammonium ou l’ammonitrate (Moughli, 2000).
2.3. Marché des engrais
2.3.1. Marché mondial
Pendant les dernières décennies, les engrais sont devenus un pré-requis et un facteur clé pour l’accroissement de la production agricole, ainsi que le développement de l’agriculture moderne. Les sociétés pétrolières étatiques du Moyen-Orient sont importantes pour le secteur de l’azote, tandis que les producteurs d’Afrique du Nord le sont pour le secteur du phosphate. A l’échelle mondiale, la consommation a atteint 173 millions de tonnes d’unités fertilisantes (UF) pour l’année 2010. Actuellement, l’azote présente 61 % de la consommation des engrais dans le monde, suivi par le phosphate (23 %), et le potassium (16 %) (IFA, 2013). D’après une étude réalisée par le Ministère français de l’alimentation, de l’agriculture et de la pêche en 2010, les pays de l’Europe de l’Ouest et les Etats Unis consomment moins d’engrais que les pays asiatiques. La France est le plus grand consommateur des engrais minéraux. Elle est classée à la 7 ème place au niveau mondial avec une consommation de 3,5 millions de tonnes par an, ce qui représente 2 % du marché mondial. La consommation globale des engrais est résumée dans la figure I-2.
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Consommation Production
Figure I-2 : Consommation et production mondiale des fertilisants en 2010 (IFA, 2013)
La consommation d’engrais en Afrique Subsaharienne (ASS) était de 1 million de tonnes par an en 2005/2006 jusqu’en 2011. L’utilisation moyenne d’engrais en ASS est de 10 kg/ha, soit un dixième de la moyenne mondiale (environ 100 kg/ha). L’Egypte, l’Afrique du Sud et le Maroc sont les pays leaders en termes de consommation, car ils consomment 3,2 millions de tonnes d’engrais et représentent 69 % de la consommation totale d’engrais d’Afrique en 2005/2006 (AFO, 2012).
La consommation globale des engrais par récoltes à l’échelle mondiale pour l’année 2007/2008 révèle que les céréales reçoivent environ 50 % de la totalité des applications d’engrais comme la montre la figure I-3 (IFA, 2013).
Figure I-3 : Consommation globale des engrais par récoltes en 2007/2008 (IFA, 2013).
2.3.2. Marché national
A l’échelle nationale, depuis juillet 1990, et en vue de mettre en place un marché concurrentiel des engrais, les industriels ont eu la possibilité de s’approvisionner librement tant en engrais locaux qu’en engrais importés, en s’adressant au marché local ou en
12 procédant à des importations, puisque le secteur bénéficie d’exonérations de taxes douanières. Le Maroc est le premier exportateur et troisième producteur après les Etas Unis et la Chine à l'échelle mondiale de phosphates bruts, et deuxième exportateur mondial d'engrais solides (OMC, 2009; USGS, 2013). La production nationale d’engrais concerne les engrais complexes et phosphatés produits par le groupe OCP (phosphate diammonique DAP et phosphate mono-ammonique MAP), les engrais ternaires complexes granulés et les sulfo- phosphates d’ammonium. L’analyse du réseau de commercialisation des engrais fait ressortir que la distribution est concentrée principalement dans les régions de Chaouia, Doukkala, le Gharb- Zaërs suivis du Saïs, du Rif et du Prérif (figure I-4).
Figure I-4 : Distribution des engrais à l’échelle nationale par région (FAO, 2006)
L’utilisation des engrais se situe aux environs de 750 000 tonnes, soit l’équivalent de 315 000 tonnes UF, ce qui représente 30 % des besoins réels estimés à 2,5 millions de tonnes soit l’équivalent de 1,2 millions de tonnes UF. 65 % de cette consommation est réalisée au niveau des périmètres irrigués. Les exploitations agricoles utilisant les engrais représentent 51,2 % (FAO, 2006). La répartition de la consommation des engrais selon les cultures est présentée dans la figure I-5. (FAO, 2006). L’analyse de la consommation des engrais selon les zones agricoles montre qu’environ 58 % des tonnages sont utilisés au niveau des zones irriguées, contre 42 % en bour (terres agricoles pluviales).
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Figure I-5 : Répartition de la consommation des engrais par groupe de cultures au Maroc
La consommation des engrais azotés en 2003, était de l’ordre de 224 722 tonnes et elle constituait 57 % des UF totales consommées. Parmi les engrais azotés utilisés au Maroc, l’ammonitrate 33,5 % d’azote qui représente 27 % de la consommation suivi de l’urée 46 % (17 %). Le Maroc est le 3 ème pays consommateur après l’Egypte et l’Afrique du Sud (AFO, 2012), avec une consommation des produits azotés estimée à 51 Kg/ha (Wanzala, 2007).
2.4. Les produits phytosanitaires
2.4.1. Aperçu général
L’utilisation des pesticides est très ancienne et remonte à l’antiquité. Tout d’abord, ils ont été employés sous forme de composés minéraux à base de cuivre, de zinc, de manganèse…. Après la seconde guerre mondiale, le développement de la chimie organique a permis l’apparition des pesticides synthétiques. Le terme « produits phytosanitaires » appelés couramment «pesticides», désigne la substance active et les adjuvants qui facilitent son usage ou son efficacité. Ils ont trois usages principaux : la protection des végétaux et de leurs produits, la lutte contre les vecteurs des maladies, la désinfection des locaux et l’entretien des espaces non agricoles (Calvet et al., 2005). Les produits phytosanitaires sont divisés en plusieurs classes suivant la nature de l’espèce cible. Les classes les plus utilisées sont, les herbicides (contre les mauvaises herbes), les fongicides (contre les champignons phytopathogènes) et les insecticides (contre les insectes nuisibles), s’ajoutent les nématicides (contre les nématodes), les rodonticides (contre les rongeurs) et autres….
En 2009, 100 000 pesticides avec environ 900 matières actives étaient disponibles sur le marché mondial. Ils sont sous une multitude de présentations, de formulations et de marques
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(Tomlin, 2009). La production annuelle mondiale de pesticides en 2008 est estimée à 4,6 millions de tonnes (Zhang et al., 2011).
2.4.2. Le marché des pesticides
2.4.2.1. Le marché mondial
Le marché mondial des pesticides est dominé par le marché américain (42,9 %) dont l’Amérique latine (22,0 %) et l’Amérique du nord (20,9 %), suivi par le marché européen (27,8 %), le marché asiatique (26,3 %), et finalement le marché africain qui ne représente que 3,7 % (Erbach, 2012). En Amérique latine, les conditions tropicales favorisent les ravageurs nécessitant des traitements insecticides (plus de 30 %). En Amérique du Nord, se sont les herbicides qui dominent, très utilisés sur une production dominée par le maïs et le soja. L’Europe se distingue par l'importance des fongicides (près de 37 % des ventes) et la faible consommation des insecticides (13,9 %). Le climat tempéré à continental favorise plutôt les maladies que les ravageurs. Les fongicides sont très employés sur les cultures majeures et intensives que sont les céréales à paille. L'Asie-Océanie est la région où se consomment le plus d'insecticides pour les mêmes raisons climatiques que l'Amérique du Sud et aussi à cause des productions fortes consommatrices comme le riz, le coton, les fruits et les légumes (Gloria, 2012). En Europe, c’est la France qui occupe la première place dans la consommation des pesticides, suivie par l’Allemagne, l’Italie, l’Espagne et le Royaume Unie. En Asie, ce sont la Chine et le Japon qui se tallent la part du lion. En Afrique, l’Afrique du Sud seule consomme 2 % du marché africain (Zhang et al., 2011). Les herbicides présentent la grande part du marché avec 45,5 %, suivi par les insecticides (26,2 %) et les fongicides (26 %) (Erbach, 2012). La répartition des pesticides par culture montre que les fruits et les légumes consomment 30 %, les céréales 18 %, le riz 13 %, le coton 9 %, le soja 6 %, la betterave 3 % et le tournesol 2 % (Erbach, 2012).
2.4.2.2. Le marché national
Au Maroc, 20 000 tonnes de pesticides sont importés annuellement. Il existe près de 60 sociétés agréées et plus de 700 points de distribution et de vente. Les fongicides et les insecticides représentent 75 % du marché, les herbicides 11 %, les nématicides 9 %, les acaricides 3 % en plus de divers à 3 % (ONSSA 2011). Quatre types de cultures consomment 70 % du marché des pesticides : les cultures maraichères (37 %), les agrumes (12 %), les céréales (09 %) et les fruits (09 %). D’autres cultures consomment une part
15 importante des pesticides comme la betterave sucrière (07 %), les pommes de terre (06 %) et la vigne (05 %) (MINENV, 2011). Les produits phytosanitaires à usage agricole et leurs matériels d'application, sont exonérés de la TVA et des droits de douane à l'importation, (loi n°11-03, relative à la protection et à la mise en valeur de l’environnement, promulguée par le dahir n°1-03-59 du 12 mai 2003).
2.4.3. Notions de base
2.4.3.1. Aspects éco-toxicologiques
Plusieurs normes sont établies pour contrôler l’aspect éco-toxicologique ; pour ne pas dépasser les doses recommandées, et par conséquent infecter l’environnement, l’écosystème et la santé humaine. Ces paramètres sont :
2.4.3.2. Dose létale (LD50)
Représente la dose qui entraîne la mort de la moitié du lot d’expérience, elle s’exprime en mg/kg de poids vif.
2.4.3.3. Dose sans effet (DSE)
C'est la quantité de matière active (mg/kg de poids vif), ingérée quotidiennement par un animal de laboratoire sans causer d’effet toxique.
2.4.3.4. Dose journalière admissible (DJA)
C’est une dose 100 parfois 1000 fois plus faible que la DSE. Elle représente la quantité maximale théorique d'agent toxique qui peut être administrée à un individu, sans provoquer d'effet nuisible à sa santé. Elle est habituellement exprimée en mg/kg de poids corporel.
2.4.3.5. Potentiel de bioaccumulation
Ce paramètre permet de mesurer la concentration d'une substance dans un organisme vivant, relativement à sa concentration dans le milieu environnant. Il représente l'apport total venant du milieu environnant et de l'alimentation.
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2.4.4. Propriétés physico-chimiques
Les propriétés physiques et chimiques de chaque substance sont ses principales caractéristiques intrinsèques mesurables, indispensables notamment dans le domaine de l’évaluation des dangers et des risques. Elles permettent ainsi de connaître l’affinité de chaque substance pour un compartiment environnemental donné (eau, air et sol).
2.4.4.1. Solubilité
La solubilité d’une molécule dans l’eau ou dans les solvants organiques traduit son aptitude à se solubiliser (en mg/L). Les valeurs de solubilité des pesticides dépendent de la composition et de la structure chimique des molécules. Comme elles sont très diverses, les valeurs de solubilité le sont aussi.
2.4.4.2. Coefficient de partage octanol/eau (K OW)
C’est une grandeur sans dimension, définie à une température et à un pH donnés. Il est défini par le rapport des concentrations du soluté dans les deux phases octanol et eau à l’équilibre.
Log K ow = Log (C oct /C eau )
Cette valeur permet d'appréhender le caractère hydrophile ou hydrophobe (lipophile) d'une molécule. Quand le log Kow est positif, le soluté est dit lipophile (hydrophobe), à l’inverse si Kow est négatif, le soluté est dit hydrophile. Le Kow rend compte de la tendance d’un polluant à se solubiliser et s’accumuler dans les membranes des organismes vivants.
2.4.4.3. Pression de vapeur
Elle caractérise l'aptitude d'une substance active à se volatiliser (en Pascal ou mmHg). Les pesticides ayant une pression de vapeur très élevée se volatilisent plus facilement.
2.4.4.4. Constante de Henry (KH)
Elle correspond au coefficient de partage entre la phase vapeur et la phase liquide, en Pa.m 3.mol -1. Elle est indicative de la tendance d'un produit à se volatiliser, c'est-à-dire à passer d'un état dissous dans l'eau à l'état gazeux. Plus la constante de Henry est élevée, plus le pesticide aura tendance à se volatiliser.
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2.4.4.5. Temps de demi-vie (T 1/2 )
C’est la période de temps nécessaire pour dégrader la moitié de la quantité de pesticide présente dans le sol. Plusieurs facteurs abiotiques influencent la demi-vie des pesticides dans le sol (populations microbiennes, humidité du sol, température). Les temps de demi-vie varient de 30 jours ou moins pour les pesticides non persistants (ex. malathion), de 31 à 99 jours pour ceux modérément persistants et de plus de 100 jours pour les pesticides persistants (ex. DDT).
2.5. Problèmes environnementaux
Les engrais et les produits phytosanitaires sont des éléments incontournables dans toute activité agricole, néanmoins l’usage intensif et le non respect des doses recommandées peuvent engendrer des impacts négatifs pour l’environnement. C’est le cas de la présence des nitrates et des résidus de pesticides dans les milieux naturels (sols et les eaux). Cette contamination soulève des préoccupations majeures dans l’esprit du public en général, des scientifiques et des décideurs en particulier, puisque l’eau souterraine constitue une source d’eau potable importante pour plusieurs pays (Roche et al., 2005; Arias-Estévez et al., 2008; Darwish et al., 2011). La compréhension de l’origine et des processus de transfert de ces contaminants dans l’écosystème, s’avère un outil pertinent pour mieux protéger les aquifères.
2.5.1. Problématique de nitrate dans les puits
Depuis la mise au point d’engrais azotés de synthèse, l’agriculture moderne occasionne de nombreux problèmes environnementaux : contamination nitrique des eaux, eutrophisation des écosystèmes aquatiques, émission d’ammoniac et aggravation de l’effet de serre (Compton et al., 2011). Parmi ces effets, la contamination nitrique des eaux souterraines s’avère la plus intéressante, vue leur solubilité dans l’eau, ce qui favorise leur transfert vers les écosystèmes aquatiques et vers les nappes. L’organisation mondiale de la santé (OMS) a fixé 50 mg/L comme une norme de concentration maximale en nitrates dans l’eau potable. Par leur nature, les nitrates ne sont pas toxiques pour l’Homme. Le problème provient de leur probable transformation en nitrites par des bactéries présentes dans le tube digestif. Les nourrissons et les petits enfants qui ont un système immunitaire encore immature, et dont l’estomac contient encore des bactéries actives, sont ainsi particulièrement vulnérables à une forme d’anémie (la méthémoglobinémie) causée par la fixation de nitrite sur l’hémoglobine
18 au lieu de l’oxygène appelé aussi syndrome du bébé bleu (Sadeq et al., 2008; Curseu et al., 2011). Chez les adultes, les nitrites réagissent avec les matières organiques pour former des nitrosamines dont le caractère cancérigène se présente le plus (Pobel et al., 1995; Gulis et al., 2002; Ward et al., 2011). Au niveau des écosystèmes, lorsque les fortes teneurs en nitrates sont associées à des teneurs élevées en phosphates, ils favorisent le phénomène de l’eutrophisation responsable d’une prolifération anormale d’algues qui conduit à une anoxie du milieu (Smolders et al., 2010; Lowiki, 2012).
La fuite de nitrate vers les eaux souterraines, est appelée lixiviation, elle se produit en période d’excès hydrique lorsque la réserve en eau du sol est saturée. La lixiviation des nitrates est un processus physique naturel, qui peut être augmenté lorsque le cycle de l’azote est perturbé par certaines pratiques agricoles et certains changements d’occupation des terres comme l’absorption d’azote par les plantes et les apports d’engrais azotés (minéraux et organiques). La lixiviation est aussi contrôlée par un processus hydrologique : la percolation de l’eau dans le profil de sol. Cette percolation est un phénomène ponctuel qui a lieu principalement durant les mois de fortes précipitations et de faible évapotranspiration (Jun et al., 2005). En effet, elle est liée aux conditions climatiques et aux systèmes d’irrigation.
Les conditions climatiques : elles incluent la température, les précipitations, l’ensoleillement, l’humidité et la vitesse du vent. Ces paramètres influencent le cycle de l’azote. En addition, les précipitations influencent de façon significative la percolation de l’eau dans le sol et donc le transport des nitrates dans le sol. Ainsi, De Jong et al. 2008 ont montré que les modifications de climat prévues dans les prochaines décennies au Canada risqueraient d’augmenter la mobilité des nitrates de 5 à 30 %.
Le système d’irrigation : En cas d’apport excessif d’eau d’irrigation, une partie de cette eau peut percoler dans le sol et ainsi quitter la zone racinaire. Le type d’irrigation a également une importance significative. D’après Burkrat et Kolpin (1993), la fréquence d'apparition des nitrates dans les puits est plus importante en présence d’irrigation (41 %) qu’en son absence (24 %), même si elle est à une distance de 3,2 Km de puits.
Plusieurs études se sont intéressées au phénomène de transfert des nitrates vers la nappe phréatique et ont dénombré, les précipitations, l’épandage excessif des engrais, la nature et
19 la pente du sol et la végétation comme principaux facteurs (Anayah et Almasri, 2009). D’autres études ont rapporté la situation inquiétante des nappes phréatiques (Sall et Vanclooster, 2009; Nishikiori et al., 2012). L’agence environnementale européenne a révélé que dans 20 % des pays de l’Union Européenne, la concentration des nitrates dans les puits dépasse 50 mg/L. en Inde et en Afrique, c’est 20 à 50 % des puits qui dépassent la limite tolérable (UNEP, 2010).
Au Maroc, la mise en culture intensive des terres agricoles au niveau des périmètres irrigués, a engendré une augmentation continuelle de la teneur en nitrates des eaux de surface et souterraines (Rahoui et al., 2000; Aghzar et al., 2002; Laftouhi et al., 2003; Berdai et al., 2004; El Bouqdaoui et al., 2009). Les bassins de Doukkala, Essaouira, Tadla et Errachidia ont montré une contamination sévère des puits. Cette situation alarmante peut s’accentuer au niveau du bassin du Gharb, le périmètre agricole le plus étendu du pays. Une étude d’évaluation de la qualité des eaux de la nappe phréatique Mnasra a été menée au niveau de 171 puits par l’Office Régional de la Mise en Valeur Agricole du Gharb (ORMVAG). L’étude a couvert une période de 10 ans (1993-2003). Les résultats de l’évaluation ont permis de diviser la zone en 4 sous-zones, selon leur teneur en nitrates. Les résultats obtenus en 1993 montrent que seulement 27,3 % des puits répondaient aux normes de potabilité des eaux, alors qu’en 2003, ces mêmes puits ne représentaient que 17,4 % (Idrissi Alami et al., 2007). Cependant une description analytique et une connaissance exhaustive des causes de cette contamination est nécessaire pour la base de données marocaine.
2.5.2. Devenir des pesticides dans l’environnement
Les nitrates ne sont pas les seuls polluants résultant des pratiques de l’agriculture. Le recours systématique aux pesticides est aussi une cause majeure de pollution de l’eau souterraine.
Les pesticides présentent beaucoup de variabilités fonctionnelles physico-chimiques, ce qui explique leurs multiples usages, ainsi que les difficultés rencontrées pour décrire et prévoir leur devenir dans l’environnement. D’une façon générale, une partie des produits épandue n’atteint pas sa cible, et en conséquence, elle se retrouve dans le milieu environnemental (air, sol et eau) à travers différents mécanismes (Dahchour, 1995 ; Calvet et al., 2005; Navarro et al., 2007; Nasrabadi et al., 2011), comprenant la volatilisation (Bedos et al., 2009), le ruissellement superficiel et l’entraînement en profondeur (Worrall et al., 2001; Landry et al., 2006). Les quantités volatilisées sont généralement moins de 1 % du produit appliqué, mais peuvent atteindre 8 % (Taylor, 1995). Le transfert de ces molécules de
20 l’atmosphère vers les sols et les eaux de surface peut avoir lieu par des précipitations. Par ailleurs, une partie du produit présent dans la solution du sol peut être absorbée soit par les plantes, soit par les animaux. La molécule peut être emportée par les eaux de ruissellement vers les eaux de surface; ces pertes sont généralement inférieures à 2 %, mais peuvent atteindre 15 % notamment pour les pesticides avec une solubilité dans l’eau très faible (moins de 1 mg/L) (Larson et al., 1997).
La majeure partie des pesticides séjourne au sein du sol, où elle subit divers processus de rétention, de transfert vers les eaux souterraines et de dégradation. Quand ces apports concernent de grandes surfaces, il peut en résulter une pollution nommée pollution diffuse, contraire à la pollution localisée pour les petites surfaces. Ce devenir est un processus global faisant intervenir des phénomènes physiques, chimiques et biologiques (Figure I-6). Sa connaissance est indispensable à la maitrise de leur utilisation, afin d’obtenir une bonne efficacité des traitements, une prévision et une limitation de leur dispersion dans l’environnement.
Figure I-6 : Différents processus de dissipation des pesticides dans l’environnement
3. Processus de transfert des polluants dans le sol et vers la nappe phréatique
3.1. Phénomène de rétention
La rétention est un processus qui réduit la mobilité des pesticides, et diminue ainsi leur transfert dans le sol et vers la nappe phréatique. La rétention est due à des phénomènes physico-chimiques dont l’adsorption est le phénomène dominant, et à des phénomènes biologiques (absorption par les végétaux ou la microflore du sol) (Calvet, 2003; Calvet et al.,
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2005). Pour les molécules non ionisées, la rétention augmente avec la teneur en matière organique du sol (Van Bladel et Moreale, 1982; Dahchour, 1995; El M’rabet et al., 2000; Satrallah et al., 2002).
3.1.1. L’adsorption
Ce phénomène est défini comme le passage d’un soluté de la phase liquide (solution du sol) à l’interface solide-liquide du sol (Calvet, 1989). La désorption est le passage inverse de ce produit de la phase adsorbée à la phase liquide. L’équilibre est atteint lorsque les vitesses des deux processus sont égales. Ce phénomène est complexe car il dépend à la fois des propriétés physico-chimiques des molécules, des caractéristiques des sols et des conditions du milieu (Paszko, 2012; Waldner et al., 2012). L’adsorption est aussi une fonction des caractéristiques de partition des molécules notamment le K OW . En effet, le K OC est une fonction croissante du K OW et décroissante de la solubilité dans l’eau. La surface spécifique d’adsorption est inversement proportionnelle à la taille des particules du sol. Ainsi, les sols riches en argile présenteraient des capacités supérieures d’adsorption. Les principales variables de l’adsorption des pesticides semblent être la teneur en matière organique, la teneur en argiles granulométriques et le pH du sol (Weber et al., 2004).
3.1.2. La rétention biologique
Ce type de rétention n’est pas encore bien étudié, cependant certaines hypothèses attribuent la rétention biologique à la biosorption due à des interactions physiques avec les parois des micro-organismes du sol et des racines (Février et al., 2007; Ghosh et al., 2009)
3.2. Phénomène de transfert
La compréhension du transport des pesticides dans le sol présente un intérêt essentiel, notamment pour l’évaluation des risques de la contamination des nappes phréatiques. Ce transport est manifesté sous différentes voies (la volatilisation, le lessivage-lixiviation et le ruissellement. Il est conditionné par plusieurs paramètres, qui sont les propriétés physico- chimiques du pesticide (tension de vapeur, constante de Henry, solubilité dans l’eau) et les conditions climatiques (température, humidité du sol, mouvements de l’air, pluviosité ...) (Grébil et al., 2001).
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3.2.1. La volatilisation
La volatilisation est le passage d’un composé appliqué sur le sol, dans l’eau ou sur des végétaux vers l’atmosphère. La volatilité d’une substance chimique est remarquée lorsque celle-ci présente une tension de vapeur élevée et une faible solubilité. Toutefois, ce phénomène est fortement probable, lorsque le produit est appliqué sur les feuilles de la plante -mode foliaire- (Van den Berg et al., 1999). La durée et l’intensité des émissions vers l’atmosphère sont très variables selon des facteurs qui se regroupent en trois catégories : caractéristiques aérosols, à savoir la volatilité et la viscosité du produit formulé ; techniques et équipements d’application ; conditions climatiques lors de l’application (la vitesse et la direction du vent, la température, l’humidité du sol…) (Gil et Sinfort, 2005)
3.2.2. Le lessivage-lixiviation
Le lessivage est un mode de transport vertical des intrants chimiques vers les horizons profonds du sol qui peuvent même atteindre la nappe phréatique. Ce type de transport est fortement influencé par la pluviométrie et la structure du sol. D’où les substances sont entraînées dans le sol soit par une infiltration des eaux de pluie, puis elles s’y déplacent selon les modalités de la circulation de l’eau, soit la microporosité du sol qui conditionne la vitesse d’atteinte des molécules vers les couches profondes du sol et celles de l’eau (Landry et al., 2006; Simunic et al., 2011). Si les molécules sont en solution, on parle du phénomène de lixiviation, alors si elles sont associées à la phase solide, dans ce cas on parle du lessivage (Calvet et Charnay, 2002).
3.2.3. Le ruissellement
Le ruissellement correspond à l’écoulement des eaux à la surface des sols lorsque l’intensité de l’apport d’eau est supérieure à la capacité d’infiltration du sol. Deux types de ruissellement peuvent être distingués : le ruissellement sur sol non saturé et le ruissellement sur sol saturé. Le premier apparaît lorsque l’intensité de la pluie dépasse la perméabilité du sol. En effet, tant que l’intensité de la pluie est inférieure à la capacité d’infiltration, toute l’eau s’infiltre, mais dès que l’intensité est supérieure à la capacité d’infiltration, l’excédent d’eau qui ne s’est pas infiltré constitue le ruissellement. Le ruissellement du sol non saturé dépend donc de l’intensité de la pluie et des propriétés hydrauliques de la couche superficielle de sol. Il se produit sur des sols peu perméables ou initialement secs. Concernant le ruissellement sur sol saturé, il se produit quand l’eau de pluie ne peut pas
23 s’infiltrer dans le sol car celui-ci est saturé depuis la profondeur jusqu’en surface. Ce ruissellement apparaît lorsqu’une nappe est présente à proximité de la surface du sol. La topographie, la nature du sol, la couverture végétale, la durée et l’intensité des précipitations sont des facteurs agissant fortement sur ce mode de transport (Jamet, 1979).
3.3. Phénomène de dégradation
La dégradation est la transformation d’un produit en composés de structures moléculaires différentes de la molécule mère, nommés « métabolites ». Ces derniers peuvent à leur tour être dégradés, adsorbés et/ou transportés à travers le sol (Navarro et al., 2007; Arias-Estevéz et al., 2008). Le plus souvent, les métabolites n’ont pas la même rétention et la même toxicité de la molécule mère, mais ne sont pas nécessairement moins polluants et moins toxiques (Cardeal et al., 2011). Leur identification et la connaissance de leurs comportements sont nécessaires pour prévenir leur devenir dans l’environnement. Seule la minéralisation des pesticides, avec la transformation du carbone organique en CO 2, élimine totalement ces composés du milieu naturel. (Wenk et al., 1998; Calvet et al., 2005).
La dégradation peut être de nature abiotique ou biotique (Calvet et al., 2005; Navarro et al., 2007). Ce devenir global est en grande partie déterminé par les processus qui se déroulent dans le sol où la rétention, le transport et la dégradation des pesticides conditionnent beaucoup leur biodisponibilité et leur transfert dans les eaux et les sols.
3.3.1. Dégradation biotique
Le processus biologique de la dégradation des pesticides est assuré par les micro-organismes du sol via de nombreuses réactions enzymatiques. Il diffère selon le type de bactéries (aérobies ou anaérobies). Effectivement, une des conditions fondamentales à la dégradation biologique est la présence d’accepteurs d’électrons. Dans les systèmes aérobies, l’accepteur final d’électrons est l’oxygène moléculaire (Castillo et Tortensson, 2007) alors qu’en conditions anaérobies, les accepteurs d’électrons inorganiques sont très majoritairement le 2- 3+ NO 3, SO 4 , S, CO 2 ou Fe . Les principaux mécanismes de dégradation des pesticides par les populations microbiennes telluriques sont essentiellement le métabolisme direct et le co- métabolisme (Entry et Emmingham, 1995; Voos et Groffman, 1997).
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3.3.1.1. Le métabolisme direct
Beaucoup de pesticides sont utilisés par les micro-organismes comme source d’éléments et d’énergie à des fins de croissance. Le stade final de la minéralisation du composé organique est l’apparition de CO 2 et de H 2O et/ou de sels inorganiques (phosphate, ammoniac…). Dans la plupart des cas, ce processus de dégradation n’entraîne pas l’accumulation de métabolites. La minéralisation se déroule suivant une série de réactions chimiques dont l’hydrolyse, l’oxydation/réduction…. La vitesse de minéralisation du produit phytosanitaire augmente avec la répétition de son application (Soulas, 1997) et dépend de différents autres paramètres tels que les facteurs climatiques, la taille initiale de la microflore dégradante et la dose de pesticide appliquée (Barriuso et al., 1996).
3.3.1.2. Le co-métabolisme
C’est un processus au cours duquel les micro-organismes ne récupèrent pas directement l’énergie et les éléments nécessaires pour leur croissance. Ce type de mécanisme nécessite l’intervention de plusieurs espèces microbiennes spécialisées chacune dans une étape métabolique bien précise. On parle de consortium microbien. Les champignons sont souvent impliqués dans ce type de processus métabolique en raison de leur système enzymatique à large spectre d’activité (Calvet et al., 2005). Cependant, ce mécanisme reste partiel et entraîne par la suite une accumulation de métabolites qui peuvent être plus toxiques et plus mobiles que le pesticide dont ils sont issus (Soulas, 1985).
3.3.2. La dégradation abiotique
Ce type de dégradation est d’origine chimique et/ou photochimique, où il n’y a pas l’intervention de la biomasse, mais d’autres éléments (eau, soleil, argile, matière organique). Les transformations abiotiques sont les résultats des réactions d’oxydation, de réduction, d’hydrolyse et de photo-réaction (Dahchour, 1995; Calvet et al., 2005; Cardeal et al., 2011). Ces réactions sont conditionnées par des paramètres physico-chimiques tels que : pH, température, humidité et la teneur des sols en matières organiques. (Navarro et al., 2007; Brecino et al., 2010).
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3.3.2.1. L’hydrolyse
L’hydrolyse concerne la transformation du pesticide sous l’influence de l’eau. Elle conduit à la coupure de la molécule organique et au remplacement d’un atome ou d’un groupe d’atome par un groupe hydroxyl OH; d’où la cinétique de l’hydrolyse est fortement influencée par le pH (H + et OH -) (Santalad et al., 2010; Cardeal et al., 2011). Les réactions d’hydrolyse sont très répandues; elles concernent de nombreuses molécules et ont lieu dans tous les milieux contenant l’eau, comme les sols, les sédiments, les milieux aquatiques et biologiques (Calvet et al., 2005).
3.3.2.2. L’oxydoréduction
Ce processus englobe les réactions d’oxydation et de réduction. Dans le cas de réduction, l’oxydant est le pesticide et le réducteur est soit un composé inorganique (sulfure), un métal réduit (fer ferreux), soit un composé organique. Ce genre de réaction se produit dans les sols hydromorphes, les aquifères, et les sédiments, en général dans tous les milieux anaérobies ou peu aérobies. Pour l’oxydation, elle est souvent catalysée par des systèmes enzymatiques, ce qui traduit une origine biologique (Calvet et al., 2005). En effet, au niveau des réactions redox, les oxydations abiotiques ont généralement lieu dans les eaux de surface, et les réductions dans les eaux anaérobiques et au fond des sédiments (Zeng et al., 2012).
3.3.2.3. La photo-réaction
La photo-réaction induit une photo-dégradation ou photolyse, affectant les produits situés dans l’atmosphère et à la surface du sol, de l’eau et des végétaux. Les molécules de pesticides possèdent des propriétés spectroscopiques caractéristiques de leur composition et de leur structure. Ce mécanisme est induit par l’exposition à des rayonnements ultraviolets ou visibles. Elle est essentiellement due à des réactions d’hydrolyse et d’oxydation, activée par l’absorption de l’énergie lumineuse aboutissant à une décomposition irréversible (Keum et al., 2002). Ce type de réaction implique deux processus, la photolyse directe et indirecte. Dans le premier cas, le pesticide absorbe de l’énergie lumineuse, passe à l’état excité et peut subir une transformation si l’énergie absorbée est suffisante. Alors dans le deuxième cas, le pesticide à l’état fondamental réagit avec d’autres espèces produites photo-chimiquement et susceptibles de transférer de l’énergie, un électron ou un hydrogène ou de conduire à la formation d’entités réactives (oxygène singulet, radical). La photo-réaction en comparaison à d’autres processus de dégradation biotique ou abiotique, peut être dominante sur les
26 surfaces sèches exposées à la lumière solaire tandis que les autres voies de dissipation prévalent dans les couches profondes (Tajedine et al., 2010; El Yadini et al., 2013)
4. Facteurs influençant le transfert des pesticides dans le sol et vers la nappe phréatique
4.1. Propriété physico-chimiques des pesticides
4.1.1. La structure moléculaire
La structure moléculaire de pesticide joue un rôle déterminant dans les réactions chimiques avec les constituants du sol. Les groupements fonctionnels chimiques ont une influence sur l’ionisabilité, la polarité et la solubilité des molécules. Les pesticides qui ont des groupements fonctionnels carboxyliques, phénoliques et thiol se comportent comme des acides faibles. Les pesticides ayant des groupements fonctionnels azotés se présentent comme des bases faibles. Le caractère hydrophile et hydrophobe, est conditionné par la présence de groupements alcools, phénols, carboxyliques, cétoniques et aminés pour le premier, et de groupements aliphatiques et aromatiques pour le deuxième (Calvet et al., 2005).
4.1.2. La solubilité dans l’eau et temps de demi-vie
La solubilité des pesticides dans l’eau dépend fortement de sa structure chimique. Elle détermine l’hydrophobicité de la molécule. De nombreuses études ont trouvé que plus le pesticide est hydrophobe, plus il est retenu par le sol, et inversement plus il est soluble, moins il est adsorbé (Karickhof et al., 1979). Ainsi, les s-triazines et les urées substituées présentent une relation directe entre solubilité dans l’eau et adsorption sur les argiles (Yaron, 1989).
Le temps de demi-vie est un facteur particulièrement conditionné par les paramètres biotiques, tels que la population microbienne, la température, l’humidité du sol… Ce paramètre caractérise la persistance du pesticide, facteur impliqué dans la détermination du son caractère polluant potentiel. En effet, plus le pesticide est persistant dans le sol, plus il a de chances de subir des transferts vers les eaux souterraines ou superficielles.
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4.2. Facteurs pédologiques
4.2.1. La matière organique (MO)
La matière organique est le constituant principal responsable de la rétention des pesticides dans le sol. Plusieurs auteurs ont montré qu’il existe une relation linéaire entre la teneur en MO du sol et le coefficient d’adsorption. Les deux paramètres sont proportionnellement corrélés (Calvet, 1989; Dahchour, 1995; Mechrafi et al., 2001). Satrallah et al. (2002) ont trouvé que la teneur en MO variant du 0,38 à 3,68 % dans 14 sols marocains de nature sableux-limoneuse et limoneux-sableuse. Ces différentes teneurs influencent jusqu’à 60 % sur l’adsorption-désorption de l’éthomufesate. Landry et al. (2004) ont trouvé que l’enherbement à l’origine d’un enrichissement en MO facilement décomposable en surface des sols, tend à favoriser la rétention du diuron et de l’oryzalin, diminuant par conséquent leur lessivage dans les percolats. Ainsi que l’amendement organique dans les sols à teneurs élevées en sable favorise la rétention de l’oryzalin, alors que l’apport de compost ne semble pas induire d’effets notables vis-à-vis du lessivage du diuron. Majumdar et Singh (2007) ont constaté que les quantités adsorbées de métribuzine augmentent sur un sol ayant reçu des doses croissantes de fumier. El Imache et al. (2012) ont trouvé que l’amendement par la boue issue de station de traitement des eaux usées augmente l’adsorption du diuron sur des sols sableux et argileux.
4.2.2. Les argiles
Ce paramètre a également une influence importante sur la mobilité et la biodisponibilité des pesticides dans les sols. La teneur en argile dans les sols à faible teneur en MO a une influence sur l’adsorption des pesticides polaires et ionisés (Sheng et al., 2001). En revanche, pour les pesticides non polaires, la contribution des argiles est moins importante; probablement à cause de la présence de molécules d’eau beaucoup plus polaires, qui ont donc une grande affinité pour les sites d’adsorption des surfaces argileuses. En effet, la surface spécifique d’adsorption est inversement proportionnelle à la taille des particules. L’importance de l’adsorption est due à leur structure en feuillet, dont leur surface réactionnelle et leurs propriétés d’échange ionique sont plus importantes (Calver, 1989). El M’rabet et al. (2001) ont étudié l’influence du cation de saturation des complexes argilo- humiques sur l’adsorption de carbofuran et phénamiphos. Les résultats ont montré que l'adsorption du phénamiphos est plus importante que celle du carbofuran dans les complexes
28 argilo-humiques de montmorillonite, d’homoionique, et d’acide humique. Sanchez-Martin et al. (2006) ont étudié l’efficacité de différents types d’argile modifié par un tensioactif cationique sur l’adsorption de différents pesticides, ainsi que l’effet de la surface et la densité de la charge de l’argile et l’hydrophobicité du pesticide. Leurs résultats indiquent que les argiles modifiés sont de forte efficacité pour réduire la mobilité des pesticides et minimiser la contamination du sol et de la nappe phréatique.
4.2.3. Le pH du sol
Le pH est un facteur caractérisant un grand nombre d’équilibres physico-chimiques entre pesticides et sol, d’où sa variation peut modifier la charge nette des pesticides anioniques et/ou des constituants du sol et modifier les interactions à l’origine de l’adsorption des composés ioniques et neutres (De Jonge et De jonge, 1999). A cet effet, l’adsorption des molécules basiques (triazines) ou acides (esters, sulfonylurées...) sera dépendante du pH de la solution et du pKa des molécules. La solubilité des molécules types acide faible croit avec l’augmentation du pH, tandis que la solubilité des molécules types base faible croit avec la diminution du pH (Calvet et al., 2005). Mathava et Ligy (2006) ont constaté que l’adsorption de l’endosulfan décroit sévèrement avec la diminution du pH (8 à 2). Le pH peut aussi conditionner l'activité des micro-organismes telluriques, en agissant sur l'état d'ionisation des enzymes, modifiant ainsi leur affinité pour le substrat (Hundt et al., 1998). La valeur de pH du sol dépend de la roche mère. Généralement, il varie entre 4 et 8. La présence de carbonates (roche mère carbonatée) ou de silicates basiques (roche mère basaltique), assure un tampon neutre à légèrement basique. En revanche, la présence de sulfates ou d’oxyhydroxyde de fer est plus favorable à l’acidification du sol.
4.3. Facteurs climatiques
4.3.1. La température
La température semble également avoir un impact sur les différents processus du transfert de pesticides. Elle influence l’activité microbienne et particulièrement la cinétique enzymatique. En général, lorsque la température augmente, le pesticide devient plus soluble et par conséquent moins retenu par le sol. La solubilité d’un composé est fonction de la température, de la pression de vapeur et aussi de l’excitation moléculaire. Notamment, l’agitation moléculaire augmente avec la température, la probabilité de choc est multipliée et l’adsorption est favorisée.
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Dans un domaine limité de température (0-40°C), la relation entre la température et la vitesse de dégradation est décrite par la loi d’Arrhénius :
∆ − E vitesse = c.e RT
Avec E : énergie d’activation globale (J.mole -1), C : paramètre constant, R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mole.K-1), T : température en Kelvin.
Singh et al. (2006) ont trouvé que le taux de dégradation de fénamiphos et de chlorpyrifos a diminué aux températures 5 et 50°C par rapport aux températures 15, 25 et 35°C dû à l’activité bactérienne, avec le taux minimum à 5°C et le taux maximum à 35°C. L’augmentation de la température tend aussi à favoriser la volatilisation. En effet, la pression de vapeur d’un composé au-dessus d’une solution varie exponentiellement avec la température.
4.3.2. Les précipitations
Les précipitations sont marquées par leur intensité, leur durée et leur situation dans le temps par rapport à l’application du pesticide. De plus, les événements pluvieux génèrent l’infiltration, le ruissellement et l’érosion, en assurant le transfert des pesticides vers le milieu aquatique. Wauchope (1978) a rapporté que le ruissellement représente environ 0,5 % de perte par rapport à la quantité appliquée pour la majorité des produits commercialisés (composés solubles dans l’eau, appliqués en solution aqueuse et incorporés dans le sol). Cependant, ces pertes peuvent représenter jusqu’à 1 % de la quantité appliquée pour les composés insolubles. Lorsque des précipitations importantes surviennent peu de temps après les traitements, les pertes par ruissellement peuvent représenter 8 à 11 % des quantités apportées.
4.4. Temps de contact sol-pesticide
La rétention des pesticides dans le sol est influencée par le temps de contact sol-pesticide. De nombreux travaux ont montré que le temps de résidence engendre une augmentation des quantités adsorbées et une diminution de la fraction désorbée du pesticide. Il s’en suit une diminution du transfert vers les eaux souterraines. De nombreuses études ont mis en évidence une diminution des concentrations de pesticides dans les volumes de lixiviat après un temps de séjour plus ou moins long des pesticides dans le sol (Gevao et al., 2000).
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5. Problème des résidus de pesticides dans les sols et dans les eaux
L'usage des pesticides s'accompagne d'une contamination des écosystèmes terrestres et aquatiques. La pollution des eaux et des sols par les pesticides atteint de nos jours des dimensions préoccupantes dans diverses régions du monde. Plusieurs études ont montré l’existence d’une dégradation de la qualité des eaux superficielles et souterraines, due à l’utilisation excessive des produits phytosanitaires (Barriuso et al., 1996; Van Der Werf, 1996; Arias-Estevéz et al., 2008; Koksal et al., 2008). Plusieurs dizaines de pesticides différents ont été détecté dans certaines nappes phréatiques. En effet, des inventaires régionaux de la qualité du sol et de l’eau ont été réalisés. Entre 1993 et 1995, une étude est réalisée par Kolpin et al. (1998) pour surveiller 813 sites agricoles et 221 sites urbains localisés aux Etats-Unis, dont 1034 échantillons ont été prélevés. Parmi les 46 pesticides examinés, 39 ont été détectés dans les échantillons de l’eau. Les plus fréquemment quantifiés étaient l’atrazine (38,2 %), le deethylatrazine (34,2 %), la simazine (18,0 %), le metolachlor (14,6 %) et le prometon (13,9 %). Albanis et al. (1998) ont trouvé des résidus de molécules des herbicides et des insecticides dans les eaux de surface et les eaux souterraines de 8 sites en Grèce. Au Portugal, Batista et al. (2002) ont décelé la présence de l’atrazine dans 70 % des 79 sites surveillés en 2000, suivi par 2 de ses métabolites (56 et 48 % respectivement), simazine (37 %), alachlor (25 %), metolachlor (24 %) et metribuzin (15 %). Kishimba et al. (2004), réalisant une synthèse de travaux portant sur l’évaluation du niveau de contamination des eaux en Tanzanie, ont signalé la présence du DDT et ses métabolites dans l’eau (2 g/L) et dans le sol (500 µg/Kg), ainsi que du HCH et ses isomères dans l’eau (0,2 g/L) et dans le sol (60 µg/Kg) prélevés du bassin du lac Victoria. En Norvège, Haarstad et Ludvigsen (2007) ont suivi sur 10 ans (1995-2005) la présence des pesticides dans la nappe phréatique. Une totalité de 450 échantillons a été collectée et analysée pour 62 molécules de pesticide et leur métabolite. Les herbicides étaient les molécules les plus retrouvées (79 %), suivi des fongicides (20 %) et des insecticides (1 %). Ils ont rapporté des concentrations atteignant 20 et 33 µg/L pour le bentazon et le metribuzine dans les puits situés à côté des zones agricoles. El Bakouri et al. (2008) ont surveillé 23 pesticides dans la zone du Loukkos (au nord du Maroc). Ils ont détecté les isomères de l’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons de l’eau ; l’endosulfan ether (40 %) ; l’endosulfan sulfute (30 %) et l’endosulfan lactone (19 %), alors que pour les métabolites alpha et béta endosulfan présentaient 2 et 4 % respectivement de la quantité totale détectée (0,098 µg/L). Baran et al. (2008) ont réalisé une étude en France
31 allant de 1993 jusqu’à 2006, ils ont quantifié la présence de l’atrazine et son métabolite dans 394 échantillons d’eau parmi 476 échantillons prélevés des aquifères. Ils ont décelé que les principales matières actives retrouvées sont les molécules des herbicides. Köck-Schulmeyer et al. (2014) ont analysé 265 échantillons d’eau prélevés de la nappe phréatique de Catalonia- Espagne. Ils ont révélé que 13 molécules parmi 22 recherchées dépassent la norme internationale (0,1 µg/L).
6. Diagnostic environnemental général au Maroc
6.1. La politique environnementale
Au Maroc, l’étude d’impact sur l’environnement est considérée comme une priorité dans la politique environnementale nationale. Le Maroc a développé depuis l’année 2000 des capacités institutionnelles et techniques pour l'évaluation environnementale au niveau national via les offices régionaux de mise en valeur agricole (ORMVA), les directions régionales de l’agriculture (DRA) et les directions provinciales de l’agriculture (DPA). Ce suivi peut être appuyé par l’intervention des structures du département tel que l’agence pour le développement agricole (ADA), l’office National de la sécurité sanitaire des produits alimentaires (ONSSA), l’institut national de recherche agronomique (INRA), l’institut agronomique et vétérinaire Hassan II (IAV) ou encore le laboratoire officiel d’analyses et de recherches chimiques (LOARC).
6.2. Etat de dégradation de la qualité des eaux
Les ressources naturelles en eau au Maroc sont parmi les plus faibles au monde, En effet, le potentiel des ressources en eaux naturelles, est évalué à 22 milliards m3 par an, soit l’équivalent de 730 m 3/habitant/an. Les ressources en eaux superficielles sur l’ensemble du territoire sont évaluées en année moyenne à 18 milliards m³, variant selon les années de 5 milliards de m³ à 50 milliards m³. Les eaux souterraines représentent environ 20 % du potentiel en ressources en eau du pays. Sur les 96 nappes répertoriées, 21 sont des nappes profondes et 75 superficielles. Les plus importants systèmes aquifères couvrent une superficie totale de près de 80 000 km², soit environ 10 % du territoire. En état actuel, le potentiel exploitable en eau souterraine est de l’ordre de 4 Milliards de m³ par an (MINENV, 2010).
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Les problèmes posés par la pollution de l'eau sont de nature récente et ont accompagné le développement urbain, industriel et agricole; alors que les programmes de conservation de qualité de l'eau n'ont pas suivi le rythme de mobilisation des ressources en eau. Au Maroc entre 1950 et 1980, la qualité des eaux était classée entre moyenne à excellente. Puis, elle s’est fortement dégradée à partir de 1999, en raison des principales sources de pollution (domestique, industrielle et agricole). Les eaux souterraines sont de meilleure qualité à l’exception de certaines nappes importantes sur la côte atlantique, particulièrement le bassin de Sebou. Celui-ci a atteint des seuils de pollution alarmants en aval des grands rejets d’eaux usées domestiques et industrielles (Balaghi et al., 2012). Les principales pollutions relevées sont celles des agglomérations urbaines, qui rejettent annuellement dans le milieu naturel en moyenne 600 millions m3 d’eaux usées domestiques, contenant près de 360 000 tonnes de matières organiques; 43 % de ces volumes est déversée directement dans l’océan. Le reste est rejeté dans le réseau hydrographique (30 %) ou répandu sur le sol (27 %). Pareil, 40 % des eaux usées industrielles véhiculant environ 140 000 tonnes par année de matières oxydables sont rejetées dans le milieu continental. Les branches industrielles les plus polluantes sont l’agroalimentaire, le cuir, le textile, les papeteries, la chimie et la parachimie. Ainsi que des pollutions générées par les activités agricoles, principalement par le lessivage des fertilisants et des produits phytosanitaires. En moyenne, 720 000 tonnes d’engrais et 8 500 tonnes de pesticides sont appliquées annuellement sur les superficies cultivées (MINENV, 2011. La pollution générée par l’utilisation des engrais et des produits phytosanitaires est de l’ordre de 15 tonnes de pesticides et de 8 500 tonnes sous forme d’azote (MINENV, 2011). Des teneurs élevées en nitrate ont par exemple été enregistrées dans les nappes de Mnasra, Loukkos, Berrechid et Triffa (Bricha et al., 2007; Idrissi Alami et al., 2007; El Bakouri et al., 2008; El Bouqdaoui et al., 2009). Le Maroc dispose de 747 stations de suivi de la qualité des eaux superficielles et souterraines, qui permettent de réaliser près de 30 000 analyses physico-chimiques par an (MINENV, 2011).
7. Conclusion
Les nitrates se trouvent naturellement dans l’environnement. Cependant, leur concentration dans l’eau et le sol peut augmenter d’une façon inquiétante, due à de nombreuses activités anthropiques. Une autre menace qui pèse, est la contamination par les pesticides. Une fois dispersés dans l’environnement, certains pesticides peuvent être dégradés par la lumière ou les micro-organismes, tandis que d’autres persistent et peuvent s’accumuler ou se
33 transformer en d’autres contaminants parfois plus toxiques que le produit d’origine. Il apparaît que la distribution entre les différents compartiments de l’environnement des produits phytosanitaires est extrêmement variable et très influencée par les caractéristiques physico-chimiques de la molécule active, le processus de transfert, la nature du sol, la culture traitée, et les conditions climatiques. Pour faire face à ce problème, une surveillance permanente de la qualité des eaux est demandée, ainsi qu’une sensibilisation régulière auprès des agriculteurs est exigée. Cependant, vu le nombre élevé de molécules disponibles sur le marché et les coûts associés aux analyses des pesticides, il est nécessaire de cibler les pesticides à rechercher. Tel est l’objet de la partie 2 consacrée aux collectes des données de l’enquête portant sur les pratiques d’utilisation des fertilisants et des produits phytosanitaires dans la zone Mnasra de la région du Gharb.
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Partie II
Impact des pratiques agricoles sur la qualité de la nappe phréatique
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Chapitre 1 : Site d’étude et diagnostic agricole et environnemental au niveau de la région du Gharb
1. Localisation et caractéristiques de la région du Gharb
1.1. Situation générale
Le périmètre du Gharb est situé au Nord-Ouest du Maroc. Il occupe une situation stratégique sur le plan intérieur et extérieur, par sa proximité des grands centres de consommation et de l’Europe. Il est délimité par : Kenitra au sud, Moulay Bousselham au nord, Sidi Allal Tazi à l’Est et l’océan atlantique à l’Ouest. Il couvre une superficie de 893 860 ha (1,2 % du territoire national), dont 68 % (616 000 ha) de surface agricole utile (7 % de la SAU nationale). Le périmètre du Gharb bénéficie des apports d’oued Sebou et de ses affluents (Ouergha et Beht) avec un volume de 5 milliards m3, soit environ 27 % du potentiel national en ressources d’eau superficielles. Les ressources en eaux souterraines constituent une réserve de 960 millions m 3. Ces réserves sont renforcées par les ouvrages suivants : barrage El Ouahda, barrage Idriss 1er, barrage Allal El Fassi, barrage Oued El Makhazine et barrage El Kansera (figure II.1)
Figure II.1 : Schéma de l’aménagement hydraulique du bassin du Sebou
La zone d’étude s’appelle Mnasra. Elle représente 15 % du bassin du Gharb et s’étend sur une superficie de 600 Km 2 environ. Elle correspond à une bande côtière de 7 à 15 Km de
36 large et de 70 Km de long entre la ville de Kénitra au Sud, la Merja Zerga au Nord, l’Oued Sebou à l’Est et l’Océan Atlantique à l’Ouest.
1.2. Géographie
Le complexe aquifère plio-quaternaire de Mnasra est constitué de formations sablo- gréseuses, il présente une extrême hétérogénéité des séries sédimentaires associées aux passages verticaux et latéraux assez fréquents et brusques de faciès (figure II-2). Il forme une continuité géologique et structurale avec les niveaux aquifères profonds (Bouya et al., 2011). L’aquifère de Mnasra est constitué par la succession de deux couches différentes, la première gréso-sableuse a une épaisseur comprise entre 5 et 10 m dans les dunes intérieures, et entre 20 et 30 m dans le cordon dunaire. Au sein de cette couche, on retrouve la nappe phréatique caractérisée par une faible profondeur au niveau des dunes intérieures (de 2 à 10 m), et une profondeur assez importante dans le cordon littoral (10 à 40 m), la seconde couche qui renferme la nappe profonde est très épaisse par rapport à la première, et elle est constituée essentiellement de grés. La communication hydraulique entre ces deux niveaux est réalisés à travers un écran argileux-sableux rouge, dont l’épaisseur varie de 10 à 20 m (Bricha et al 2007; Hammani et Yechi, 2009).
Figure II.2 : Coupe géologique NO-SE de la plaine du Gharb (Mnasra) (d’après Combe, 1975).
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1.3. Pédologie
La plaine du Gharb et sa zone côtière, couvrent ensemble une superficie de 250 000 ha, dont 85 % est occupée par des sols lourds (vertisol et fluvisol). Les sols sableux de la zone côtière Mnasra couvrent environ 39 000 ha soit 15 % (Zerouali et Mrini, 2004). Ces types de sol diffèrent selon leurs caractéristiques physico-chimiques (granulométrie, teneur en carbone organique, teneur en matière organique…).
1.3.1. Vertisol (Tirs)
C’est un sol qui se trouve au centre de la plaine. Ce sol représente une texture argileuse à dominance smectitique (argiles gonflantes) avec une faible perméabilité. Les tirs couvrent environ 34 % de la superficie totale de la région (Daniane et al., 1995).
1.3.2. Fluvisol (Dehs)
Ce type de sol est retrouvé dans la plaine alluviale du Gharb. Il se distingue par une texture limoneuse et un drainage naturel. Ce sol, représente environ 22 % de la superficie totale du Gharb (Daniane et al., 1995).
1.3.3. Arénosol (R’mel)
Ce type de sol est rencontré au niveau de la zone côtière, il est caractérisé par une texture très sableuse et très filtrante et à faible capacité de rétention d'eau et des éléments minéraux. Il exige un apport important en matière organique et une fertilisation bien raisonnée pour éviter le lessivage vers la nappe. Ce sol couvre 12,5 % du périmètre (Daniane et al., 1995). La figure II-3 montre la limite d’occupation des sols argileux et sableux dans la région du Gharb.
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Figure II.3 : Partition des sols dans la région du Gharb
1.4. Climat
La région du Gharb se caractérise par un climat méditerranéen tempéré. La moyenne des précipitations annuelles des 30 dernières années (1982-2012) est 551 mm. La période pluviométrique s’étend d’octobre jusqu’à fin avril, avec un maximum pour les mois novembre, décembre, et janvier. Les températures varient de 12°C pendant l’hiver à 23°C pendant l’été. L'évaporation potentielle dépasse 150 mm durant les mois secs s'étalant de juin à septembre et est inférieure à 80 mm les mois de décembre à février.
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Figure II-4 : Cumul annuel de précipitation et de température à Mnasra (1982-2012)
1.5. Production agricole
La participation de la région du Gharb dans la production agricole nationale est présentée dans la figure II.5 (ORMVAG, 2011).
Figure II.5 : Participation du Gharb dans la production nationale agricole
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La production agricole de la région est dominée par : le riz 56 000 tonnes sur 8 000 hectares, les artichauts 54 000 tonnes sur une superficie 3 000 hectares, les tomates 300 000 tonnes sur 6 000 hectares, le tournesol 40 000 tonnes sur 1 050 000 hectares, les fraises 32 000 tonnes sur 840 hectares et la canne à sucre 670 000 tonnes sur 18 500 hectares, les céréales avec 200 000 tonnes sur une superficie de 40 000 hectare. Cette production est moins importante pour le lait avec 200.10 6 litres.
Le Gharb est considéré depuis longtemps comme la première région apicole du Maroc, en raison des conditions climatiques adéquates favorisant le développement d’un couvert végétal propice. Celle-ci offre une disponibilité en pollen et en nectar tout au long de l’année. La zone a de forte concentration d’abeilles puisqu’elle compte plus de 90 000 ruches en 2006. La production de miel assure 43 % de la production nationale avec un volume de 1 200 tonnes (ORMVAG, 2006)
1.6. Elevage
La région compte un cheptel important dominé par les ovins qui présentent 1 060 400 têtes soit 5,51 % du cheptel national. Les caprins approchent les 79 000 têtes soit 0,40 % à l’échelle du pays. Alors que les bovins englobent 399 260 têtes soit 10 % au niveau national. En aviculture, la région a enregistré en 2008 une production de 16 000 tonnes en viandes blanches. En même temps, la quantité de viandes rouges produite pour la même année a atteint 26 000 tonnes.
1.7. Système d’irrigation
D’après FAO AQUASTAT en 2013, le potentiel des terres irrigables au Maroc s’élève à 1 664 000 ha, dont 1 364 000 ha d’irrigation pérenne et 300 000 ha d’irrigation saisonnière. Les superficies équipées en irrigation de surface présentent 80 %, celles équipées en aspersion couvrent 9 %, celles équipées en irrigation localisée occupent 11 %, alors que celle du gravitaire couvrent 40 à 50 % de la superficie équipée. Cependant, l’irrigation fait appel de plus en plus aux techniques modernes comme la micro-irrigation, grâce aux incitations financières de l’Etat qui atteignent 60 % du coût des projets.
L’agriculture irriguée participe pour presque 81 % au volume total de la production agricole, toutes cultures confondues. L’irrigation dans la région du Gharb constitue une voie privilégiée du développement agricole. La superficie irriguée s’élève dans la région
41
à 177 800 ha, soit 30,85 % de la SAU et 11,33 % des terres irriguées au niveau national en 2008. L’irrigation gravitaire reste le système le plus adopté par les agriculteurs. Ce système intéresse 63,4 % de la plaine. L’irrigation localisée s’est surtout développée dans la zone côtière, elle occupe plus du 2/3 de la superficie totale du Gharb (Zeraouli et Mrini, 2004).
2. Etat environnemental du Gharb
2.1. Qualité des eaux
L’activité agricole, assez développée dans la plaine, induit une pollution de l’eau assez prononcée, en particulier celle des eaux souterraines. Ce problème se manifeste par l’augmentation de la teneur en nitrate, qui engendre des risques environnementaux et sanitaires (Bricha et al., 2007; Idrissi Alami et al., 2007). Le tableau II-1 montre les quantités d’engrais utilisées pour les différentes cultures du Gharb (Centre d‘investissement du Gharb 2011). A ce problème, s’ajoute l’intrusion marine induite par la surexploitation des eaux souterraines à des fins agricoles, particulièrement dans la zone côtière Mnsara. Quant aux activités industrielles- les sucreries, les huileries, les papeteries, la cellulose et les unités agro-alimentaires- elles sont les plus polluantes.
Tableau II-1 : Culture, production et quantité d’engrais utilisée dans la région du Gharb
Culture Aire de production Production Quantité de N-engrais (ha) (T/ha) (Kg/ha) Céréales 326 000 1,6 155 Légumineuse 41 800 0,4 28 Cane de sucre & 26 400 39,3 180 betterave à sucre Oléagineuse 36 800 1,8 240 Légumes 27 096 36,1 80
2.2. Inventaire des pesticides à usage agricole
Un rapport de Fekhaoui (2007) a révélé que les fongicides se composent de 203 produits commerciaux qui contiennent 86 matières actives différentes. Les plus rencontrées sont les matières à base de cuivre (présent dans 35 produits), le mancozèbe (présent dans 23
42 produits), le manèbe (présent dans 12 produits) et les dérivés du soufre (présents dans 18 produits). Les insecticides se composent de 150 produits commerciaux; qui contiennent 68 matières actives différentes. Les plus rencontrées sont le chloropyriphos-éthyl (présent dans 13 produits), la cyperméthrine (présent dans 17 produits), le dicofol (présent dans dans 10 produits), la deltaméthrine (présente dans 7 produits) et l’endosulfan, l’imidaclopride, le malathion et le méthomyl qui sont présents dans 6 produits commercialisés.
Les herbicides se composent de 54 produits commerciaux; qui contiennent 27 matières actives différentes. Les plus rencontrées sont le 2,4-D (présent dans 15 produits), le linuron (présent dans 5 produits) et le glyphosate (présent dans 4 produits).
3. Etude sur terrain: cas de Mnasra
3.1. Etude préliminaire
Une étude préalable a été établie par l’ORMVAG durant la période 1993-2003. Le but de cette étude était l’évaluation de l’état de contamination de la nappe phréatique de Mnasra par les nitrates. Dans cette étude, 171 puits ont été inspectés. Le résultat de l’étude a révélé des niveaux différents de la concentration des nitrates dans les puits. Basé sur ce résultat, l’ORMVAG a réparti la région en 4 zones selon la teneur en nitrates de l’eau (figure II-6). Des puits de la zone 1 a une moyenne de 109 mg/L, la zone 2 présente une concentration moyenne de 134 mg/L, la zone 3 montre une concentration moyenne de 161 mg/L, enfin la zone 4 révèle une concentration moyenne de 188 mg/L. D’après ces résultats, il apparait que la zone de Mnasra est fortement polluée. Cette pollution est probablement engendrée par l’utilisation massive et non rationnelle des fertilisants et des produits phytosanitaires. Cependant, et compte tenu de l’absence du suivi depuis 2003 et le manque de données récentes, il nous a semblé très utile de nous intéresser à cette région afin que les ressources en eau répondent tant qualitativement que quantitativement aux normes de qualité et aux besoins futures de la population. Notre travail présente une évaluation de la situation de 2010 à 2012. En même temps, il permet d’évaluer l’impact des pratiques agricoles sur Gharb, en termes de pollution par les nitrates et les pesticides dans la région de Mnasra.
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Figure II.6 : Répartition de la région de Mnasra en 4 zones selon la teneur en nitrates de l’eau pendant la période 1993-2003 par l’ORMVAG
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3.2. Choix des sites d’échantillonnage
En nous basant sur la répartition de l’ORMVAG, 10 puits représentatifs répartis dans les 4 sub-zones ont été retenus, afin de couvrir toute la région de Mnasra (figure II-7). Les sites appartiennent à 7 douars qui sont : Oulad berjel (3 puits), Al Mrabah, Sbih elkabliyine, Oulad Azzouz, Riyahe elbahriya, Sidi elhachemi, Sidi Jaâfar et Oulad Ben Ziyane.
Figure II.7 : Localisation des puits d’étude dans la région du Gharb (Mnasra)
3.3. Réalisation des enquêtes sur le terrain
3.3.1. Objectif des enquêtes
Les enquêtes visent à diagnostiquer l’état de l’environnemt dans la zone, à travers la collecte d’informations sur les pratiques agricoles, l’usage des engrais et des pesticides utilisés, les doses appliquées, la quantité du fumier épandue par hectare, l’historique des cultures installées, le système d’irrigation adopté. Ces enquêtes sont accompagnées par des prélèvements d’échantillons d’eau et de sol pour analyse.
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3.2.1. Méthodologie des enquêtes
3.2.1.1. Elaboration du questionnaire
Un questionnaire s’adressant aux agriculteurs a été complété par chaque paysan. Ce questionnaire fournit des données sur les caractéristiques du puits, le type d'activité agricole et le traitement appliqué (annexe 1). Ces renseignements ont été recueillis dans le but de faciliter l'interprétation ultérieure des résultats.
3.2.1.2. Collecte des échantillons
Un prélèvement régulier des échantillons de l’eau et du sol a été réalisé dans les exploitations agricoles visitées. Les échantillons de l’eau ont été prélevés dans des bouteilles de 1,5 L en plastique propre et bien rincées avec l’eau du même puits. Les échantillons du sol ont été prélevés à l’aide d’une houe sur une profondeur de 0-10 cm, puis mis dans des sachets en plastique transparents propres.
Les échantillons de l’eau prélevée, soigneusement étiquetés ont été conservés au congélateur à -20°C. Les échantillons du sol sont séchés à l’air libre et tamisés à 2 mm puis congelés à - 20°C.
Les prélèvements de l’eau ont été effectués une fois par mois, alors que les prélèvements du sol ont été effectués une fois tous les deux mois selon le calendrier suivant (tableau II-2) :
Tableau II-2 : Calendrier de prélèvement des échantillons
Date de prélèvement Echantillon
24 Mai 2010 Eau + sol 14 Juillet 2010 Eau 04 Février 2011 Eau + sol 16 Mars 2011 Eau 22 Avril 2011 Eau + sol 03 Juin 2011 Eau 05 Juillet 2011 Eau + sol 02 Mars 2012 Eau + sol 06 Avril 2012 Eau 28 Mai 2012 Eau + sol 28 Septembre 2012 Eau + sol
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Ces dates de prélèvements ont été choisies selon les dates d’installation des cultures, les dates de traitements ainsi que la disponibilité du véhicule.
3.3. Sélection des molécules ciblées pour l’étude
En raison de la grande diversité des produits employés, le suivi analytique reste complexe et demande des techniques d’analyse spécifiques. Le problème devient plus complexe si on s’intéresse à la détermination des produits de dégradation qui peuvent être plus toxiques que la matière active elle-même. Face à ce défi, lors de la première année d’étude, 9 molécules majeures ont été répertoriées et sélectionnées pour la suite du travail. Le tableau II-3 présente leurs principales caractéristiques physico-chimiques.
Bénalaxyl : (méthyl N-phenylacetyl-N-2,6-xylyl-D Lalaninate) est un fongicide systémique, appartenant à la famille des acylalanines. Il a une action protectrice, curative et d’éradication contre la rouille pour la culture de pomme de terre, tomate, et le mildiou pour la culture de vigne, laitue, oignon. Le bénalaxyl est stable dans les solutions aqueuses à pH 4-9. Il est lentement dégradé dans le sol en métabolites acides par les micro-organismes (Liu et al., 2006).
Cadusafos : (S,S-di-sec-butyl O-ethyl phosphorodithioate) est un insecticide et nématicide, appartenant à la famille des organophosphorés. Il est utilisé contre les nématodes et les insectes du sol pour la culture de la banane, tomate, canne de sucre, citron et maïs. Cet insecticide a une toxicité élevée et il est relativement mobile dans l’environnement (Dahchour, 1995 ; Olvera-Velona et al., 2008).
Chlorpyrifos :(O,Odiethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate) est un insecticide appartenant à la famille des organophosphorés. Il est appliqué sur plusieurs cultures comme les fruits, les légumes, les céréales, les champignons et le coton (Fang et al., 2006). Le chlorpyrifos est extrêmement toxique pour les animaux aquatiques.
Cyperméthrine : ((RS)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate) est un insecticide appartenant à la famille des pyrethrinoides. Il est appliqué pour les céréales, citrons, cotons, fruits, tomates... (Jin et Webster, 2008)
Mancozèbe : (manganese ethylenebis (dithiocarbamate) (polyme) complexé avec le sél du zinc), Manèbe : (manganese ethylenebis (dithiocarbamate) (polymerique)) et
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Propinèbe : (zinc polymerique propylenebis (dithiocarbamate)) sont des fongicides appartenant à la famille des dithiocarbamates. Ils sont appliqués contre de nombreuses maladies foliaires des arbres fruitiers, de la vigne, des cultures légumières. La toxicité de ces molécules est modérée à élevée pour la faune aquatique (Melgar et al., 2008).
Méthomyl : (S-methyl (EZ)-N-(methylcarbamoyloxy) thioacetimidate) est un insecticide appartenant à la famille des carbamates. Il est utilisé en traitement foliaire pour les cultures maraichères et les fruits. Il a un potentiel de toxicité élevé pour la faune aquatique (Farré et al., 2002).
Pénconazole : ((RS)-1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]-1H-1,2,4-triazole) est un fongicide appartenant à la famille des triazoles. Il est appliqué pour le traitement des vignes, des arbres fruitiers et des cultures maraichères. Il a un potentiel de toxicité modéré pour la faune aquatique (Cserhati et Szogyi, 2011).
Les standards bénalaxyl, chlorpyrifos, manèbe, méthomyl, pénconazole et propinèbe ont été fournis par Fluka avec des puretés respectives de 99,9, 99,9, 91,6, 99,9, 99,1 et 103,1 %. Les standards cadusafos et cyperméthrine ont été fournis par Cluzeau en solution dans le méthanol alors que le mancozèbe dans DMF ou DMSO à une concentration de 1 g/L. Pour chaque standard une solution initiale à 250 mg/L a été préparée en introduisant 25 mg du standard dans une fiole jaugée de 100 mL. Des solutions en mélange du bénalaxyl, chlorpyrifos, cypermethrine, méthomyl et pénconazole ont été préparées à 250 mg/L, ainsi que des solutions filles pour les courbes d’étalonnage.
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Tableau II-3 : Caractéristiques physico-chimiques des pesticides répertoriés en 2010 dans la zone d’étude
Pesticide Nature P.V-25°C Kd S.H 2O-20°C T1/2 - sol T1/2 - eau Mode d’action (mPa) a (mg/L) b (jour) (jour)
1-Arrêt de la croissance mycélienne. Bénalaxyl Fongicide 0,572 71 28,6 54 365 2-Inhibe la germination des zoospores
Inhibition de l'enzyme Cadusafos Insecticide 119,6 - 245 39 Stable acétylcholinestérase
1-Inhibition de l'enzyme acétylcholinestérase Chlorpyrifos Insecticide 1,43 - 1,05 21 25,5 2-Interruption de la transmission de l'influx nerveux
1-Modulation au niveau du canal ionique sodium Cypermethrine Insecticide 0,00023 1875 0,009 69 179 2-Stimulation de décharges nerveuses à répétition causant la paralysie.
Mancozèbe Fongicide 0,013 9,7 6,2 0,5 1,3 Non-spécifique avec action protectrice
49 Manèbe Fongicide 0,014 - 178 7 1 Non-spécifique avec action protectrice
Inhibition de l'enzyme Méthomyl Insecticide 0,72 - 55000 7 Stable acétylcholinestérase
1-Inhibition de la biosynthèse de l’ergostérol Pénconazole Fongicide 0,366 - 73 90 Stable 2-Empêchement le développement de l’oïdium dans les tissus de la plante.
Empêchement de la germination des Propinèbe Fongicide 0,16 - 10 3 1,5 spores sur la surface foliaire
a : pression de vapeur b : solubilité de l’eau
50 3.4. Analyses des échantillons
3.4.1. Paramètres physico-chimiques
3.4.1.1. Le pH
La mesure du pH dans les échantillons de l’eau a été effectuée au laboratoire avant la congélation des échantillons à l’aide d’un pH mètre Basic 20 (Gsison).
3.4.1.2. La conductivité
La conductivité correspond à la minéralisation de l’eau et sa capacité à conduire le courant. Elle traduit une relation entre la teneur des sels dissous dans l’eau et la résistance opposée au passage du courant électrique. La mesure de conductance est aussi effectuée au laboratoire avant la congélation des échantillons d’eau à l’aide d’un conductimètre Cyberscan 510.
3.4.1.3. Les nitrates
La chromatographie ionique est une technique analytique permettant de séparer les différents ions présents dans une solution, dépourvue de matière en suspension, par élution (Rouessac, 1992). Cette technique est basée sur le degré d’affinité des ions pour deux phases : une phase stationnaire (résine échangeuse d’ions) et une phase mobile (phase liquide). Ce degré d’affinité va conduire à une différence entre les vitesses de migration des ions ce qui permettra de les séparer. Plus l’affinité pour la phase stationnaire est faible et plus l’ion sortira rapidement. Cette affinité est liée entre autre à la charge et à la taille des ions.
Les résines servant à la séparation des anions et des cations sont différentes. Elles sont chargées positivement pour la séparation des anions et négativement pour celle des cations. Une fois les différents ions présents dans la solution sont séparés, ceux-ci sont détectés et quantifiés par un conductimètre, car la conductivité d’une solution est directement proportionnelle à sa concentration lorsqu’elle ne contient que des ions de même nature. Une étape est réalisée par un suppresseur qui neutralise les ions constitutifs de l’éluant ayant une forte conductivité et brouillant de ce fait le signal (Curie, 2006).
2 mL de chaque échantillon a été filtré par 0,45 m membrane PTFE, et a été dilué 10-fois pour éviter la saturation de la colonne. Les analyses ont été effectuées par la chromatographie ionique Dionex ICS-3000 équipée de la colonne AS11HC (250 × 4 mm,
51 i.d.) et un détecteur type conductimètre. La phase mobile a été KOH (25 mM) avec un débit 1,3 mL/min. La limite de quantification de la méthode est 100 g/L.
3.4.1.4. Analyse du sol
Détermination de la distribution granulométrique
Selon les dimensions recherchées, les méthodes de séparation utilisent la voie sèche (tamis) ou humide (sédimentation en colonne d'eau) pour les fractions les plus fines (< 50 m). En alternative à ces méthodes, il existe aujourd'hui des granulomètres à laser qui permettent une caractérisation pratiquement continue de la distribution granulométrique des matériaux solides divisés (ADEME, 2009).
La méthode préconisée dans l’objectif d’exclure certaines techniques sur la base de la distribution granulométrique est décrite par la norme NF X 31-107. Cette méthode d'analyse permet de définir la répartition des particules minérales inférieures à 2 mm selon les cinq fractions suivantes :
• Argiles < 2 m
• Limons fins 2 à 20 m
• Limons grossiers 20 à 50 m
• Sables fins 50 à 200 m
• Sables grossiers 200 à 2000 m
Détermination de la teneur en matière organique totale
La teneur en matière organique d'un sol peut être caractérisée de différentes manières, soit en distinguant la matière organique du sol de la pollution hydrocarbonée, soit par la caractérisation globale de la teneur en carbone organique total du sol (COT).
Le COT peut être déterminé selon deux techniques normalisées pour les sols :
• Dosage par oxydation sulfochromique – NF ISO 14235 : la méthode d'analyse consiste à oxyder la matière organique par une solution sulfochromique concentrée en excès et à
52 réaliser un dosage en retour de l'oxydant non réduit. Cette méthode ne peut pas être utilisée pour des sols contenant des réducteurs (tels que des sulfures) organiques ou minéraux.
• Dosage après combustion sèche – NF ISO 10694 : la méthode repose sur la transformation en dioxyde (CO 2) de la totalité du carbone présent dans l’échantillon. La réaction s’effectue en portant ce dernier à une température d'au moins 900°C en présence d’oxygène. La quantité de gaz carbonique formée est quantifiée soit par titrimétrie, gravimétrie, conductimètrie, séparation chromatographique en phase gazeuse et détection au moyen d’un catharomètre (conductibilité thermique), soit grâce à une méthode de détection dans l'infrarouge (ADEME, 2009).
Teneur en azote du sol
En l’absence d'azote et de phosphore, la maintenance et la croissance de la microflore indigène sont pratiquement impossibles et sa capacité métabolique inopérante.
La méthode proposée pour déterminer la teneur en azote total du sol est la méthode normalisée NF ISO13878 : cette méthode consiste en une combustion à une température d'au moins 900°C en présence d'oxygène gazeux, suivie d'une transformation des oxydes formés en azote gazeux (N 2) et du dosage de l'azote gazeux. La concentration en azote doit être au moins égale à 20 mg/kg de sol. Il a déjà été montré que cette teneur très faible est suffisante pour que les processus biologiques de dégradation soient réalisés (ADEME, 2009).
Teneur en carbonates du sol
Le lavage chimique par des solutions acides, utilisé pour la solubilisation de certains métaux n’est pas possible dans un sol présentant des teneurs importantes en carbonates, du fait de la neutralisation des solutions acides par ces carbonates.
La méthode proposée pour déterminer la teneur du sol en carbonates est la méthode volumétrique normalisée sous la référence NF ISO 10693. Cette méthode consiste à décomposer tous les carbonates présents par ajout d'acide chlorhydrique et à mesurer le volume de gaz carbonique dégagé à l'aide d'un appareil Scheibler en le comparant au volume dégagé par du carbonate de calcium pur.
53 La teneur limite acceptable en carbonates est dépendante des quantités d’acide nécessaires à la mobilisation des polluants, tenant compte de la consommation des carbonates (ADEME, 2009).
La capacité d'échange cationique
La capacité d'échange cationique (CEC) est une valeur assez stable, mais la somme des bases (S) est le reflet d’un état instantané pour un échantillon de terre. Cet état est très dépendant de la nature des matériaux constitutifs et des influences humaines. Les valeurs brutes des bases échangeables sont difficiles à interpréter (sauf pour le potassium). On les exprime en pour cent de leur somme ou en pour cent de la CEC. Le seuil de carence en magnésium varie de 0,02 % (0,164 cmol +/kg) en sols légers à 0,03 % (0,247 cmol +/kg) en sols plus lourds de grande culture. Les teneurs satisfaisantes ne sont que légèrement supérieures. Le sodium est un élément utile à certaines cultures. Mais cet élément a une action défavorable sur la structure du sol et contribue à l’élévation de la pression osmotique de la solution du sol. La détermination de S est souvent inutile en sols calcaire car le taux de saturation dépasse 100 % en raison de la dissolution de la calcite ou de la dolomie. La composition « idéale » du complexe adsorbant est Ca2+ (65 %), Mg 2+ (10 %) et K+ (5 %).
3.4.2. Extraction des pesticides dans l’eau par SPE
3.4.2.1. La technique Solid Phase Extraction
Cette technique est de plus en plus utilisée en raison de la facilité de son utilisation. Elle est utilisée pour l’extraction directe de composés d’échantillons liquides ou la purification d’extraits issus du traitement de matrice solide. L’extraction est basée sur la distribution des composés entre la phase liquide représentative de l’échantillon et la phase solide qui est un adsorbant contenue dans la cartouche. Si le soluté présente une forte affinité vis-à-vis de l’adsorbant, il restera totalement fixé au cours de la percolation de l’échantillon. La matrice de l’échantillon est éliminée partiellement ou totalement grâce à une étape de lavage. Les composés d’intérêt sont ensuite élués par un solvant de grande force éluante. La figure II-8 présente le schéma globale de la technique.
54
Figure II-8 : Schéma de système d’extraction en phase solide (SPE)
Cette technique se compose de quatre étapes :
- Conditionnement
- Percolation de l’échantillon
- Lavage
- Elution
Le conditionnement de l’adsorbant contenu dans la cartouche d’extraction vise à mouiller l’adsorbant et à activer les groupements fonctionnels présents à sa surface. Le support est initialement conditionné par un support de polarité voisine. Un autre solvant de polarité proche de celle de l’échantillon est ensuite utilisé pour préparer l’adsorbant à recevoir l’échantillon. La percolation de l’échantillon sur le support permet aux composés d’intérêt d’être retenus. Le lavage a le but d’éliminer les composés interférents faiblement retenus sur l’adsorbant sans influencer sur la rétention des composés ciblés. L’élution des composés d’intérêt s’effectue avec un solvant judicieusement choisi de façon à rompre les interactions entre les composés d’intérêt et l’adsorbant (Hennion, 1999).
L’ensemble des travaux trouvés pour l’extraction des pesticides étudiés dans l’eau par SPE sont récapitulés dans l’annexe 2.
55 3.4.2.2. Application de la technique sur les échantillons d’eau
Un volume de 400 mL de chaque échantillon est soumis à une extraction en phase solide (SPE) à l’aide des cartouches LC et Envi C18 de 12 mL (Supelco) (figure II-9). Les cartouches sont insérées dans un appareil SPE-12G BAKER relié à une pompe à vide, assurant un débit d’élution inférieur à 5 mL/min. Les cartouches sont préalablement conditionnées avec 2 mL d’acétonitrile, puis 2 mL d’eau distillée. Les molécules de pesticides adsorbés sur la résine sont désorbées par 2 fois 2 mL de méthanol dans une fiole jaugée de 5 mL, puis le volume est complété toujours avec le méthanol. Des floculants sont observés dans la majorité des éluats, une filtration de 1 mL à l’aide des filtres 0,45 µm PTFE est effectuée pour l’analyse en HPLC.
Figure II-9 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons d’eau (SPE)
Les rendements d’extraction sont 79,7±1,1 % pour le bénalaxyl, 29,5±4,0 % pour le chlorpyriphos, 61,8±4,8 % pour la cyperméthrine, 104,5±1,4 % pour le méthomyl et 80,5±0,5 % pour le pénconazole.
56 3.4.3. Extraction des pesticides dans le sol par ASE
3.4.3.1. La technique Accelerated Solvent Extraction (ASE)
Cette technique est de plus en plus utilisée grâce à la réduction du volume de solvant nécessaire à l’extraction, l’efficacité de l’extraction et son automatisation. Cependant son coût d’achat élevé reste l’inconvénient majeur de la technique. Cette technique est également connue sous différentes appellation « Pressurised Liquid Extraction, PLE », « Pressurised Fluid Extraction, PFE », « Pressurised Solvent Extraction, PSE », « High- Pressure Solvent Extraction, HPSE », « High-Pressure, High-Temperature Solvent Extraction, HPHTSE », « Pressurised Hot Solevent Extraction, PHSE » ou encore « Subcritical Solvent Extraction, SSE ». Par ailleurs, quand l’eau est utilisée comme solvant d’extraction d’autres noms sont donnés : « SuperHeated Water Extraction, SHWE », Subcritical Water Extraction, SWE », « Hot Water Extraction, HWE », « Pressurised Hot Water Extraction, PHWE » ou « High Temperature Water Extraction, HTWE »
Le principe de la méthode se base sur l’extraction des échantillons solides ou semi-solides par des solvants liquides conventionnels à des températures et des pressions élevées. En effet, l’utilisation combinée de pression et de températures élevées fournit un procédé d’extraction plus performant que d’autres techniques (soxhlet). Le temps d’extraction nécessaire est pratiquement indépendant de la masse de l’échantillon, ainsi l’efficacité de l’extraction dépend principalement de la température et de la nature du solvant. Une représentation schématique de l’appareillage est illustrée sur la figure II-10. Le système est composé d’une cellule d’extraction en acier. Les programmes de température et de pression paramétrés sont maintenus à leur valeur spécifique à l’aide d’une pompe et d’un four. Il existe deux modes d’extraction : le mode statique et le mode dynamique. Leur principale différence repose sur le fait qu’en mode dynamique, le solvant d’extraction est continuellement pompé et passe en continu à travers la cellule d’extraction (Björklund et al., 2000).
57
Figure II-10 : Schéma du système d’extraction en solvant chaud (ASE)
Une fois la cellule est chargée par l’échantillon, une succession des étapes se produisent :
- Remplissage de la cellule avec le solvant d’extraction
- Le chauffage et la pressurisation de la cellule aux valeurs choisies
- L’extraction de l’échantillon pendant un temps donné (extraction statique)
- Le transfert du solvant vers le flacon de récupération et le renouvellement du solvant au contact de l’échantillon
- La purge des résidus de solvant dans l’échantillon vers le flacon de récupération à l’aide d’un gaz approprié.
L’ensemble des travaux trouvés pour l’extraction des pesticides étudiés dans le sol est récapitulé dans l’annexe 3.
3.4.3.2. Application de la technique aux échantillons du sol
Les échantillons sont broyés à l’aide d’un broyeur (à 25 Hz pendant 2,5 min). 12 g par échantillon sont mélangés avec 6 g de terre diatomée (Sigma-Aldrich) préalablement chauffée à 500°C pendant 2 h. L’ensemble bien homogénéisé est placé dans une cellule inox de 66 mL. L’extraction est réalisée à l’aide d’un appareil d’extraction en phase accélérée (ASE) de marque Dionex 350 (figure II-11). Le solvant d’extraction est un mélange d’acétone et hexane (v/v, 1:1). Les conditions d’extraction sont réalisées pour une température de 150°C, une pression de 120 bars, avec 7 min de temps de chauffage, 5 min
58 de temps statique, un volume de remplissage des cellules de 60 % et 60 secondes de purge. L’extrait est évaporé sous azote puis repris dans 5 mL précis d’acétone et eau ultra-pure.
Figure II-11 : Dispositif de l’extraction des pesticides dans les échantillons du sol (ASE)
Les rendements d’extraction dans le sol sont de 114±2 % pour le bénalaxyl, 111,5±13,7 % pour le chlorpyriphos, 109,1±12,1 % pour la cyperméthrine, 102,1±7,2 % pour le méthomyl et de 116,1±9,2 % pour le pénconazole.
3.4.4. Analyse des pesticides dans l’eau et le sol
L’analyse qualitative et quantitative des pesticides étudiés est réalisée par la chromatographie liquide haute performance (HPLC), en utilisant une colonne Kinetex C18 (100*4,6 mm 2, porosité 2,6 µm). La phase mobile est composée d’un mélange acétonitrile/eau avec un gradient (20:80, v/v) de 0 à 1 min, (90:10, v/v) de 1 à 10 min,
59 (90:10, v/v) de 10 à 11 min, et (20:80, v/v) du 11 à 13 min. Le débit d’élution utilisé est de 1 mL/min. La longueur d’onde de détection UV est 210 nm.
Les limites de quantification des pesticides dans l’eau sont de 122 µg/L pour le bénalaxyl, 41,7 µg/L pour le chlorpyriphos, 75,2 µg/L pour la cyperméthrine, 101 µg/L pour le méthomyl et de 140 µg/L pour le pénconazole.
Les limites de quantification des pesticides dans le sol sont de 155 µg/Kg pour le bénalaxyl, 52,5 µg/Kg pour le chlorpyriphos, 95 µg/Kg pour la cyperméthrine, 127,9 µg/Kg pour le méthomyl et de 177,9 µg/Kg pour le pénconazole.
Pour améliorer les résultats de l’analyse des résidus des pesticides dans les sols, les échantillons ont été analysés par HPLC-SPE en ligne. Des cartouches Oasis HLB colonne (20 × 2,1 mm i.d., 30 µm taille de particule) ont été utilisées. Le conditionnement des cartouches était avec 100 % eau et le lavage avec 100 % méthanol.
3.4.5. Analyse au laboratoire de la Drôme
Au niveau du laboratoire la Drôme, différentes techniques ont été utilisées pour analyser 20 molécules actives appliquées durant toute la période d’étude (Mai 2010 - Septembre 2012). Une combinaison de méthode (HPLC/DAD; HPLC/MS/MS; GC/ECD/NPD et GC/MS) a été réalisée pour analyser abamectin, bénalaxyl, bifentrin, cadusafos, carbendazim, chlorpyrifos-ethyl, cymoxanil, cyperméthrine, difénoconazole, famoxadone, imidacloprid, indoxacarb, métalaxyl, méthomyl, pénconazole et trifloxystrobin. Alors que les dithiocarbamate ont été analysés par GC/MS, propamocrab par une analyse en ligne avec Prospekt et un dosage par HPLC/MS/MS. Un ensemble de 11 échantillons d’eau (tableau II-6) ont été sélectionnés pour être analysés au laboratoire de la Drôme. Un échantillon de 1 L du puits 5 prélevé au mois d’avril 2012 non traité a été dopé avec 100 µL du mélange des pesticides à 250 mg/L.
Tableau II-6 : Echantillons analysés au laboratoire de la Drôme
Puits Date du prélèvement 3 Mars et Mai 2012 5 Mars 2012 6 Avril et Mai 2012 9 Mars, Avril et Mai 2012 10 Avril, Mai et Septembre 2012
60 Chapitre 2 : Résultats et discussion
1. Introduction
Les résultats de l’analyse des enquêtes, ainsi que les résultats des analyses des résidus des nitrates et des pesticides dans les échantillons du sol et d’eau sont présentés dans ce chapitre.
2. Traitement de la base des données collectée lors des enquêtes
Pour reconstituer les pratiques agricoles sur une longue période, il était difficile de collecter des données exactes à 100 %, car ces pratiques sont très complexes et ne peuvent être reconstituées de mémoire par les agriculteurs, pour la majorité, analphabètes ou d’un bas niveau d’instruction. Cependant, nos enquêtes régulières durant les 3 années d’étude ont permis de disposer d’une base de données contenant des informations précieuses sur les parcelles, les cultures installées, la quantité des engrais apportés, les matières actives utilisées pour les produits phytosanitaires, les doses appliquées, les dates d’application, le système d’irrigation appliqué et le débit utilisé.
2.1. Caractéristiques des puits retenus
Les caractéristiques des puits retenus sont présentées dans le tableau II-7. Elles concernent la localisation, les coordonnées GPS, la nature de l’eau et la profondeur des puits. Les parcelles agricoles abritants les puits ont des superficies variant entre 1,5 et 10 ha. La profondeur varie de 2 à 36 m avec une moyenne de 12 m. L’eau de ces puits est potable dans toutes les exploitations (sauf au niveau des puits 1 et 8) ; elle est également utilisée pour l’irrigation.
61 Tableau II-7 : Caractéristiques principales des puits étudiés
Puits Localisation X-Lambert Y-Lambert N.E a Prof.b S.P.A c (m) (Ha) P1 Oulad barjel 391991,161 409067,949 N.P 2 - P2 Oulad barjel 390071,599 413337,873 P 36 1,5 P3 Oulad barjel 391771,783 413614,739 P 12 3 P4 Al Mrabah 394168,215 417554,849 P 9 3 P5 Sbih Lkabliyin 395491,923 418874,323 P 9 2 P6 Azzouz 398691,504 428781,736 P 16 2 P7 Riyah Lbahriya 402499,953 439314,801 P 7 3 P8 Sidi Lehachemi 406584,485 447916,419 N.P 13 1,5 P9 Sidi Jaâfar 412033,626 439619,244 P 6 10 P10 Oulad Ben Ziyan 413982,935 441733,8 P 4 10 a: Nature de l’eau ; b: Profondeur ; c : Superficie de la parcelle agricole Les puits ont été déterminés par GPS (figure II-12). Leurs coordonnées ont été projetées sur des cartes piézométriques préparées par le ministère de l’énergie, des mines, de l’eau et de l’environnement.
Figure II-12 : Répartition des 10 puits étudiés dans la zone côtière de Mnasra
62 2.2. Pratiques agricoles dans les sites étudiés
Le site 1 ne présente aucune activité agricole à cause de sa situation à côté d’une décharge comme le montre la figure II-13. Au niveau de la décharge, plusieurs emballages et des sachets des engrais et des pesticides sont trouvés.
Figure II-13 : Site 1 localisé au milieu d’une décharge à Mnasra
Le site 1 soulève le problème de la gestion des déchets agro-chimiques, qui peuvent engendrer des impacts néfastes sur l’environnement et la santé humaine, surtout que l’eau de ce puits est utilisée pour le bétail.
Dans les autres sites, les cultures varient selon le mois et l’année. Les sites 4, 6, 9, et 10 connaissent une activité agricole plus intense que dans les autres sites. La production des cultures dans les parcelles 3, 4, 5, 6, 7, 9 et 10 est destinée au marché national alors que dans le cas des parcelles 2 et 8, elle est destinée à l’autoconsommation. Des informations détaillées sont données dans les tableaux II-8 à II-17 pour chaque site et chaque enquête réalisée.
63 En 2010 (tableau II-8), le site 2 présentait principalement les cultures légumineuses, céréalicultures et maraichères. Courgettes (cucurbitacée), maïs (Poacée) et arachides (Fabacée) n’étaient pas traités, alors que tomates (Solanacée), poivrons (Solanacée) et haricots blanc (Fabacée) ont tous été traités avec l’Antracol contre l’alternariose sur les parties aériennes. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye et du bananier. Ces cultures sont traitées par divers produits contre l’oïdium, le mildiou et l’alternariose sur les parties aériennes. A signaler que la papaye (Caricacée) n’est traitée qu’en période d’hiver contre les champignons. Le site 4 était caractérisé par une culture légumineuse et fruitière qui était traitée contre le mildiou, rouille et noctuelles sur les parties aériennes. Le site 5 n’a subi aucun traitement en pesticide pour sa culture légumineuse. Le site 6 présentait des cultures légumineuses, la céréaliculture et les maraichères traitées contre noctuelles sur les parties aériennes. Dans le site 7, il n’y avait que la culture du bananier traitée contre les nématodes sur les parties aériennes. Le site 8 caractérisé par la culture légumineuse et la céréaliculture traitées contre la sésamie sur les parties aériennes. Le site 9 caractérisé par la culture légumineuse, la céréaliculture et le bananier n’a subi aucun traitement en cette période. Finalement, au niveau du site 10, il y avait les légumineuses et cultures maraichères traitées contre la mouche blanche, les noctuelles et l’alternariose sur les parties aériennes.
Tableau II-8 : Données collectées lors des échantillonnages courant 2010
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau + Sol - - - - S2 Eau + Sol Haricot blanc Antracol Propinèbe 70 % 1,75 Arachide
S3 Eau + Sol Papaye Topas Pénconazole (100 g/L) 0,015 Banane Nemispray 80 Mancozèbe 80 % 4,8 Emthane M45 Helcozèb 80WP S4 Eau + Sol Avocat Galben Mancozèbe+Bénalaxyl 1,95 + 0,24 (65+8) % Haricot blanc Turbo ZM Mancozèbe 80 % 1,6 Jive Chlorpyriphos+Cypermethrine 0,28 + 0,028 (200 + 20) g/L S5 Eau + Sol Arachide - - - Haricot blanc S6 Eau + Sol Maïs Ustaad Cyperméthrine (100 g/L) 0,04 Poivron Haricot blanc Agrumes S7 Eau + Sol Banane Rugby 10g Cadusafos 10 % 2,5 g/pied
64 S8 Eau + Sol Maïs Terak Cyperméthrine (250 g/L) 0,05 Tournesol S9 Eau + Sol Maïs - - Haricot blanc Banane Choux Tournesol S10 Eau + Sol Arachide Salvador Méthomyl (200 g/L) 0,5 Courgette Mandane 80 Manèbe 80 % 1,6 Tomate - : pas de culture installée au moment de la sortie
En 2011 (tableau II-9), la première enquête a eu lieu au début de février (début de la compagne agricole). Les sites 2 et 4 n’avaient pas encore de cultures installées. Le site 3 était caractérisé par la culture de papaye. Le site 5 était caractérisé par le maraichage traité contre l’alternariose, les noctuelles et la teigne sur les parties aériennes. Le site 6 présentait des cultures légumineuses et maraichères traitées contre noctuelles sur les parties aériennes. Dans le site 7, il n’y avait que la culture de bananier sous serre non traitée. Le site 8 caractérisé par la culture légumineuse non traitée. Le site 9 caractérisé par les cultures légumineuses et bananières traitées d’une manière préventive des oïdiums et des monilioses, et contre les adventices dicotylédones + pour le désherbage de la culture bananière sous serre. Finalement, au niveau du site 10, il y avait les cultures légumineuses et maraichères traitées contre la mouche blanche, les noctuelles et l’alternariose sur les parties aériennes.
Tableau II-9 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 04 février 2011 Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau + Sol - - - - S2 Eau + Sol - - - - S3 Eau + Sol Papaye * S4 Eau + Sol - - - - S5 Eau + Sol Pomme de terre Dithane M 45 Mancozèbe 80 % 1,6 Choux Salvador 24 SL Méthomyl 200 g/L 0,4 Avaunt 150 EC Indoxacarbe 0,0375 Antracol Propinèbe 70 % 1,75 S6 Eau + Sol Pomme de terre Dithane M 45 Mancozèbe 80 % 1 Banane Mancofil Mancozèbe 80 % 0,2 Haricot blanc - - - S7 Eau + Sol Banane - - - S8 Eau + Sol Choux - - - S9 Eau + Sol Poivron - - - Banane Gramaxon Paraquat (200 g/L) 0,6 Score Difénoconazole (250 g/L) 0,5 S10 Eau + Sol Choux - - - Courgette - - - Tomate Thiogri Thiophanate méthyle70% 0,7 Chou-fleur Porplant Propamocrabe (722 g/L) 1,3
65 - : pas de culture installée au moment de l’enquête * : pas de données collectées à cause de l’absence de l’agriculteur
La deuxième enquête a eu lieu en mi-mars 2011 (tableau II-10). Au niveau de site 2 aucune culture n’a été installée. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye. Les sites 4, 5, 6, 7 et 8 étaient caractérisés par les cultures maraichères, les légumineuses, les céréales et le bananier. Aucune de ces cultures n’a été traitée à cette période. Le site 9 caractérisé par la culture maraichère, légumineuse et bananière traitée contre la moniliose et le mildiou sur les parties aériennes. Pour le site 10, il n’y avait que la culture maraichère traitée contre la fusariose et le mildiou sur les parties aériennes.
Tableau II-10 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 16 mars 2011
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose installée commercial appliquée de M.A (Kg/ha) S1 Eau - - - - S2 Eau - - - - S3 Eau Papaye * S4 Eau Haricot blanc - - - S5 Eau Pomme de terre - - - Choux S6 Eau Pomme de terre - - - Banane S7 Eau Banane - - - S8 Eau Choux - - - Tournesol - - - Haricot blanc - - - S9 Eau Poivron - - - Banane Goldazim Carbendazine (500 g/L) 0,324 Haricot blanc Uthane 80 Mancozèbe 80 % 0,557 Aubergine - - - S10 Eau Courgette Thiogri Thiophanate méthyle 0,7 70 % Tomate Porplant propamocrabe 1,3 Equation Pro Famoxadone +Cymoxanil 0,09 + 0,12 (22,5 + 30) % Galben+Vahvah bénalaxyl + mancozèbe 0,16 + 1,3 (8 + 65) % * : pas de donnée collectée à cause de l’absence de l’agriculteur
La troisième enquête a eu lieu en avril 2011(tableau II-11). Au niveau du site 2 aucune culture n’a été installée. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye. Le site 4 était caractérisé par la culture maraichère et légumineuse. Ces cultures sont traitées contre le mildiou et les noctuelles sur les parties aériennes. Les sites 5, 6, 7, 8 et 9 étaient caractérisés par les cultures maraichères, les céréalicultures, les légumineuses et le bananier. Aucune de
66 ces cultures n’a été traitée à cette période. Pour le site 10, il n’y avait que la culture maraichère traitée contre la fusariose et le mildiou sur les parties aériennes.
Tableau II-11 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 22 avril 2011
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau + Sol - - - - S2 Eau + Sol - - - - S3 Eau + Sol Papaye * S4 Eau + Sol Maïs Roplant Propamocarbe (722 g/L) 1,3 Mancofil Mancozèbe 80 % 0,2 Choux Galben Bénalaxy + Mancozèbe 0,16 + 1,3 (8+65) % Poivron Avaunt 150EC Indoxacarbe 0,0375 Pastèque Ridomil Gold Méfénoxame+Mancozèbe 0,2 + 3,2 Haricot blanc MZ 68 WG (4 + 64) % Tomate S5 Eau + Sol Pomme de - - - terre choux S6 Eau + Sol Arachide - - - S7 Eau + Sol Banane - - - S8 Eau + Sol Tournesol - - - S9 Eau + Sol Poivron - - - Banane Haricot blanc Maïs Aubergine S10 Eau + Sol Choux - - - Courgette - - - Tomate Thiogri Thiophanate méthyle 0,7 70% Chou-fleur Porplant Propamocrabe (722 g/L) 1,3
La quatrième enquête a eu lieu début juin 2011 (tableau II-12). Le site 2 avait une seul culture légumineuse non traitée. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye non traité aussi. Le site 4 était caractérisé par une seule culture céréaliculture traitée contre les noctuelles sur les parties aériennes. Les sites 5 et 6 étaient caractérisés par la culture légumineuse qui n’était pas traitée dans les deux sites. Les sites 7, 8 et 10 étaient caractérisés par les cultures bananières et maraichères non traitées. Pour le site 9, la culture céréaliculture et maraichère installée était traitée contre la mineuse des feuilles et la mouche blanche sur les parties aériennes.
67 Tableau II-12 : Données collectées lors de l’échantillonnage du 03 juin 2011
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau - - - - S2 Eau Haricot blanc - - - S3 Eau Papaye - - - S4 Eau Maïs Cyrux Cyperméthrine 25 % 0,05 S5 Eau Arachide - - - S6 Eau Arachide - - - S7 Eau Banane - - - S8 Eau Poivron - - - S9 Eau Maïs Bazooka 200 Imidaclopride (200 g/L) 0,1 Aubergine Bisect EC10 Bifenthrine (100 g/L) 0,04 S10 Eau Choux - - - Courgette Tomate Chou-fleur
La cinquième enquête a eu lieu début juillet 2011 (tableau II-13), période de récolte. Le site 2 avait une seul culture légumineuse non traitée. Le site 3 était caractérisé par la culture du papaye non traitée. Les sites 4, 5 et 6 étaient caractérisés par la culture légumineuse et céréaliculture qui était non traitée dans les trois sites. Les sites 7 et 9 étaient caractérisés par les cultures bananières, céréaliculture et maraichères non traitées. Pour le site 8, la culture oléagineuse installée était traitée contre la sésamie et les noctuelles sur les parties aériennes. Finalement, pour le site 10, la culture légumineuse était traitée contre les acariens sur les parties aériennes.
Tableau II-13 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 05 juillet 2011
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau + Sol - - - - S2 Eau + Sol Maïs - - - S3 Eau + Sol Papaye - - - S4 Eau + Sol Maïs - - - S5 Eau + Sol Arachide - - - S6 Eau + Sol Arachide - - - S7 Eau + Sol Banane - - - S8 Eau + Sol Maïs Robust 48 EC Chlorpyriphos-éthyl 0,36 (480 g/L) Lannate 25 WP Méthomyl (200 g/L) 0,5 S9 Eau + Sol Maïs - - - Aubergine S10 Eau + Sol Arachide Acamin Abamicine 0,006
68 En 2012, la première enquête fut au début de mois de mars (tableau II-14). Les sites 2, 3, 4 et 8 n’avaient aucune culture installée en cette période. Les sites 5, 6, 9 et 10 caractérisés par des cultures maraichères, légumineuses qui n’ont pas été traitées. Le seul site où il y avait un traitement était le site 7 contre les adventices dicotylédones + pour le désherbage de la culture bananière sous serre. A l’exception du site 1 et du site 3, tous les sites ont perdu la première culture installée en février à cause de gelée (novembre – février).
Tableau II-14 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 02 mars 2012
Sites Prélèvement Culture Produit commercial Teneur en M.A Dose appliquée installée de M.A (Kg/ha) S1 Eau + Sol - - - - S2 Eau + Sol - - - - S3 Eau + Sol - - - - S4 Eau + Sol - - - - S5 Eau + Sol Ponme de - - - terre S6 Eau + Sol Ponme de - - - terre Haricot blanc S7 Eau + Sol Banane Gramoxon Paraquat (200 g/L) 0,6 S8 Eau + Sol - - - - S9 Eau + Sol Haricot blanc - - - Banane S10 Eau + Sol Aubergine - - - Tomate Poivron Courgette
La deuxième enquête a eu lieu début Avril 2012 (tableau II-15). Les sites 2, 3, 4, 5, 7 et 8 avaient principalement une seule culture installée légumineuse non traitée. Le site 6 avait une culture légumineuse et maraichère traitée contre l’alternariose et le mildiou sur les parties aériennes. Le site 9 caractérisé par une culture légumineuse et bananière traitée contre le casside et la mouche blanche sur les parties aériennes. Au niveau du site 10, les informations n’ont pas été recueillies pour absence de l’agriculteur.
69 Tableau II-15 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 06 avril 2012
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau - - - - S2 Eau Haricot blanc - - - S3 Eau Pastèque - - - S4 Eau Haricot blanc - - - S5 Eau Arachides - - - S6 Eau Haricot blanc Dithane M 45 Mancozèbe 80 % 1,6 Ponme de terre Antracol Propinèbe 70 % 1,75 S7 Eau Banane - - - S8 Eau Tournesol - - - Haricot blanc S9 Eau Haricot blanc Dursban 4 Chlorpyriphos-éthyl 0,24 (480 g/L) Banane Calypso 480 Thiacloprid 0,144 SC (480 g/L) S10 Eau *
La troisième enquête a été réalisé fin Mai 2012 (tableau II-16). Le site 2 était caractérisé par une culture légumineuse traitée contre la rouille sur les parties aériennes. Le site 3 caractérisé par la culture de pastèque traitée contre les pucerons sur les parties aériennes. Le site 4 caractérisé par la culture légumineuse traitée contre le mildiou et les mineuses sur les parties aériennes. Les sites 5, 6 et 8 avaient principalement la culture légumineuse en plus de la culture maraichère non traitée. Le site 7 caractérisé par la culture bananière traité contre les nématodes sur le sol. Au niveau du site 9, il est caractérisé par le maraichage traité contre le casside et la mouche blanche sur les parties aériennes. Le site 10, caractérisé par une culture légumineuse et maraichère, est traité contre la rouille et le mildiou sur les parties aériennes.
Tableau II-16 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 mai 2012
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau + Sol - - - - S2 Eau + Sol Haricot blanc Antracol Propinèbe 70 % 1,75 S3 Eau + Sol Pastèque Likeroate Diméthoate (400 g/L) 0,3 S4 Eau + Sol Haricot blanc Mancofil Mancozèbe 80 % 0,2 Valmec Abamectine (18 g/L) 0,01 S5 Eau + Sol Arachides - - - S6 Eau + Sol Haricot blanc - - - Poivron Arachide
70 S7 Eau + Sol Banane Nemathorin Fosthiazote 10 % 2 g/pied S8 Eau + Sol Arachides - - - S9 Eau + Sol Tomate Tarique Cyperméthrine (250 g/L) 0,208 Bettrave S10 Eau + Sol Haricot blanc Saaf Carbendazime+Mancozèbe 0,06 + 0,315 (12 + 63) % Poivron Galben Mancozèbe + Bénalaxyl 1,3 + 0,16 (65 + 8) % Arachides - - - Tomate - - - Courgette - - -
La dernière enquête a eu lieu fin Septembre 2012 (tableau II-17). Au niveau des sites 2, 5 et 8, il n’y avait aucune culture à cette période. Au cours de cette enquête, les informations relatives aux sites 3 et 9 n’ont pas pu être collectées à cause de l’absence de l’agriculteur sur les lieux. Les sites 4 et 6 caractérisés par une culture légumineuse et maraichère respectivement non traitée. Le site 7 caractérisé par la culture bananière sous serre traitée contre les nématodes sur le sol. Le site 10, caractérisé par le maraichage a été traité contre le mildiou sur les parties aériennes.
Tableau II-17 : Données collectées lors de l’échantillonnage de 28 septembre 2012
Sites Prélèvement Culture Produit Teneur en M.A Dose appliquée installée commercial de M.A (Kg/ha) S1 Eau + Sol - - - - S2 Eau + Sol - - - - S3 Eau + Sol * S4 Eau + Sol Haricot blanc - - - S5 Eau + Sol - - - - S6 Eau + Sol Carotte - - -
S7 Eau + Sol Banane Nemathorin Fosthiazote 10 % 2 g/pied S8 Eau + Sol - - - - S9 Eau + Sol * S10 Eau + Sol Choux Mancolaxyl Metalaxyl+Mancozeb 0,1 + 0,8 (8 + 64) % Chou-fleur Aubergine Carotte
L’analyse des résultats de l’ensemble des 11 enquêtes et des données montre que le maraichage et la légumineuse prédominent dans la totalité des parcelles. La culture qui occupe la deuxième place varie selon les sites. Ainsi, dans les sites 3 et 4 c’est la culture fruitière, et dans les sites 6, 7 et 9 c’est le bananier sous serre. Les céréalicultures sont peu
71 représentées. Les successions culturales pratiquées sont nombreuses, la plus dominante est la rotation arachide-pomme de terre. Parmi les cultures maraichères pratiquées, citons particulièrement tomate, pomme de terre, choux et poivron….
Pour les pesticides, en 2010, 9 matières actives ont été appliquées (5 fongicides et 4 insecticides). Les quantités utilisées varient de 0,015 Kg/h à 4,8 Kg/h. En 2011, 19 matières actives ont été utilisées (9 fongicides, 9 insecticides et 1 herbicide). Les quantités changent de 0,006 Kg/h à 2,5 Kg/h. En 2012, 13 matières actives ont été épandues (6 fongicides, 6 insecticides et 1 herbicide). Les quantités varient de 0,06 Kg/h à 2,6 Kg/h. En total, 26 matières actives appartenant à 17 familles chimiques différentes ont été appliqués. Le mode d’application adopté pour la majorité des cultures est le mode foliaire.
Les données collectées pour les activités agricoles dans les différentes exploitations étudiées, notamment les cultures installées, les pesticides utilisés et les quantités de la matière active appliquées durant les années 2010, 2011 et 2012 sont récapitulées d’une manière résumée dans le tableau II-18.
72 Tableau II -18 : Culture installée et usage des pesticides dans les sites étudiés avec la quantité moyenne appliquée de la matière active (m.a.)
pour les années 2010, 2011 et 2012
Sites 2010 2011 2012 Culture Matière active Q.A.m.a a Culture Matière active Q.A.m.a Culture Matière active Q.A.m.a. (Kg/h) (Kg/ha) (Kg/ha) 1 ------2 Arachide Propinèbe (F)b 1,75 Haricot blanc - - Haricot blanc Propinèbe (F) 1,75 Haricot blanc - - Maïs - -
3 Banane Mancozèbe (F) 4,8 Papaye - - Pastèque Dimethoat (F) 0,3 Papaye Pénconazole(F) 0,015 Imidacloprid (I) 0,1 4 Avocat Bénalaxyl (F) 0,24 Choux Bénalaxyl (F) 0,16 Maïs - - Haricot blanc Chlorpyrifos (I)c 0,28 Maïs Cyperméthrine (I) 0,05 Haricot blanc Endosulfan (I) 0,612 Cyperméthrin (I) 0,028 Haricot blanc Mancozèbe (F) 1,6 Mancozèbe (F) 1,6 Mancozèbe (F) 3,55 Tomate Metalaxyl (F) Poivron Propamocrab (I) 1,3 Pastèque Trifloxystrobine 0,125 (F) 5 Arachide - - Choux Indoxacarbe (I) 0,0375 Arachide - - Haricot blanc Arachide Méthomyl (I) 0,4 Pomme terre Mancozèbe (F) 1,6 Propinèbe (F) 1,75 6 - - - Banane Mancozèbe (F) 2,4 Carotte Mancozèbe (F) 2,6 Arachide - - Haricot blanc Propinèbe (F) 0,7 Haricot blanc - - Arachide - - Pomme terre - - Poivron - - 7 Banane Cadusafos (I) 2,5g/pied Banane Cadusafos (I) 2,5 Banane Paraquat (H) 0,6 Méthomyl (I) 0,07 Fosthaizate (I) 2 g/pied
73
8 Maïs Cyperméthrine (I) 0,05 Choux Chlorpyrifos (I) 0,37 Arachide - - Tournesol Maïs Méthomyl (I) 0,5 Tournesol - - Haricot blanc - - Poivron - - Tournesol - - 9 Banane Pénconazole (F) 0,625 Banane Bifenthrin (I) 0,04 Banane Chlorpyrifos (I) 0,24 Choux - - Aubergine Carbendazime (F) 0,342 Haricot blanc Cyperméthrine(I) 0,208 Maïs - - Maïs Cyperméthrine(I) 0,05 Thioclopride (I) 0,144 Arachide - - Haricot blanc Difeconazol (F) 0,5 Tournesol - - Arachide Imidaclopride (I) 0,1 Poivron Paraquat (H)d 0,6 Mancozèbe (F) 0,557 10 Arachide Méthomyl (I) 0,5 Choux Abamicine (I) 0,006 Choux Bénalaxyl (F) 0,24 Tomate Manèbe (F) 1,6 Chou-fleur Bénalaxyl (F) 0,16 Aubergine Carbendazim (F) 0,06 Courgette - - Arachide Cymoxanil (F) 0,12 Haricot blanc Mancozèbe (F) 1,16 Haricot blanc Famxadone (F) 0,09 Metalaxyl (F) 0,2 Tomate Mancozèbe (F) 1,3 Courgette Propamocrab (I) 1,3 Thiophanat- 0,7 methyl (F)
Q.A.m.a a : Quantité appliquée de la matière active; (F) b: Fongicide; (I) c: Insecticide; (H) d: Herbicide
74
2.2.1. Fertilisation en engrais et en fumier
L’engrais commun le plus utilisé est l’ammonitrate 33,5 % d’azote. La quantité moyenne appliquée est de 24 kg d’azote par application par hectare. Ils sont appliqués durant le cycle végétatif en fertigation. Le débit d’eau utilisé pour les cultures maraichères est de 1 litre par heure en période chaude, et 0,5 litre par heure en période froide pendant 2 heures par jour, sauf les jours brumeux ou pluvieux pour éviter le lessivage du produit. Les quantités appliquées correspondent à celles recommandées. En parallèle de l’application d’engrais, les agriculteurs appliquent aussi le fumier acheté ou issu de leur exploitation. Les plus utilisés sont les fumiers de poulets (fientes) ou de vaches. Le tableau II-19 résume les caractéristiques des exploitations agricoles étudiées.
Tableau II-19 : Caractéristiques principales des exploitations agricoles étudiées dans la zone de Mnasra
Sites Localisation Superficie Engrais Quantité Fumier Irrigation (ha) (Kg/ha) (t/ha) L/ha S1 Oulad barjel - - - - - S2 Oulad barjel 3,5 Nitrate 33.5 % 24 4 1a/2.5 b S3 Oulad barjel 3 Nitrate 33.5 % 24 24 0,5a/1 b S4 Al Mrabah 2 Nitrate 33.5 % 24 36 0,5a/1 b S5 Sbih Lkabliyin 2 Nitrate 33.5 % 24 18 0,5a/1 b S6 Azzouz 3 Nitrate 33.5 % 24 30 0,5a/1 b S7 Riyah Lbahriya 3 Teca fulvique - 91 0,5a/2 b S8 Sidi Lehachemi 2 - - - - S9 Sidi Jaâfar 10 Amino 84 + - 30 0,5a/1 b S10 Oulad Ben Ziyan 10 Nitrate 46 % 30 0,5a/0,5b a : période froide b : période chaude
2.2.2. Traitement par les pesticides
Nous avons constaté lors de nos enquêtes un nombre élevé de sociétés intervenant dans l’importation, la formulation et la distribution des produits phytosanitaires, ce qui donne un marché riche de produits diversifiés. Sur le plan organisationnel, nous avons remarqué une absence d’organisation professionnelle regroupant toutes les sociétés de vente, disposant d’informations suffisantes et fiables. Les résultats des enquêtes montrent que la lutte
75 chimique en agriculture est assurée par environ 26 matières actives appartenant à 17 familles chimiques. Les pesticides appliqués se répartissent entre fongicides (53,4 %) et insecticides (43,1 %) ; alors que les herbicides (3,4 %) ne sont pas fréquemment utilisés. C’est plutôt le désherbage mécanique qui est appliqué dans tous les sites étudiés. Ces données sont semblables à celles de l’enquête menée par Fakhaoui en 2007 qui a rapporté que les fongicides, les insecticides et les herbicides utilisés dans la région représentaient 47,5; 37,5 et 14,9 % respectivement. Les agriculteurs tendent à alterner plusieurs pesticides dans le même cycle végétatif en fonction du degré d’infestation des maladies ou ravageurs. Les doses appliquées sont celles recommandées sur l’étiquette du produit commercial. Les observations sur terrain ont montré d’une part, une inadaptation du matériel de lutte utilisé par les agriculteurs vu leurs contraintes financières et le manque ou absence de formation adéquate. D’autre part, des quantités importantes de pesticides stockés près des hangars et parfois jetés dans la nature, ce qui peut être une menace réelle pour l’environnement et la santé de la population qui s’approvisionne directement de l’aquifère.
Les 9 pesticides recensés dans la zone d’étude lors de la première enquête en 2010, étaient suivis durant la période mai 2010 - septembre 2012. Etant donné que les dithiocarbamates ne peuvent pas être analysés par HPLC à cause de leurs ions Zn et Mn, ni le cadusafos vu sa structure en chaine et sa pression de vapeur très élevée, seules 5 molécules ont été étudiées, comme le montre le tableau II-20.
76 Tableau II-20 : Principales caractéristiques physico-chimiques des molécules étudiées
Pesticide Structure Famille Classement LD50 (mg/Kg)
Bénalaxyl Acylalanine Fongicide 680
Chlorpyriphos Organothiophosphore Insecticide 66
Cyperméthrine Pyrèthinoide Insecticide 287
Méthomyl Carbamate Insecticide 30
Pénconazole Triazole Fongicide >2000
2.3. Conditions météorologiques
Les données météorologiques (Météo-Maroc) de la zone de Mnasra (températures et précipitations moyennes mensuelles) pour la période d’étude et sur les 29 dernières années sont représentées dans la figue II-14. De janvier à décembre, la hauteur cumulée des précipitations était de 509,2 mm pour l’année 2010, de 265,9 mm pour l’année 2011, et de 151 mm pour l’année 2012. Pour la même période, la pluviométrie moyenne sur les 29 dernières années (1980-2009) était de 280,9 mm, valeur supérieure aux précipitations des années 2011 et 2012. L’année 2010 s’est caractérisée par deux périodes d’inondation; du mois de janvier (196,7 mm) au mois de mars (112,6 mm), et celle d’octobre (121,5 mm) à novembre (209,3 mm). Les précipitations étaient plus élevées pour les mois de janvier (196,7 mm), février (135,7 mm), mars (112,6 mm), octobre (121,5 mm), et de novembre
77 (209,3 mm) 2010 comparées à celles des 29 dernières années (figure II-13). En 2010, les mois de juillet (1,5 mm), août (3,6 mm) et de septembre (1,6 mm) étaient plus secs par rapport à la même période des 29 dernières années. L’année 2011 était une année humide. Le mois le plus pluvieux était novembre (131,5 mm), alors que les mois les plus secs étaient juillet (0,8 mm), août (0,0 mm), (4,0 mm) septembre et décembre 2011, par rapport à ceux des 29 dernières années. L’année 2012 était une année particulière en raison du déficit pluviométrique et la vague de froid enregistrée en janvier (20,0 mm), février (9,3 mm) et mars (8,2 mm). Elle a été parmi les années les plus froides de l’histoire du Maroc, en particulier de décembre 2011 à mars 2012 (12,5 – 14,9°C).
Figure II-14 : Précipitations et températures mensuelles durant la période d’étude (2010-2012) et précipitations de 29 dernières années (1980-2009) issues des données météorologiques – Météo Maroc
78 3. Résultats des analyses
3.1. Analyse du sol
Les caractéristiques analytiques des sols ont été obtenues par le laboratoire d’analyse de sol de l’INRA Arras-France, à partir d’échantillons séchés à l’air et tamisés à 2 mm (tableau II-21).
La texture des sols prélevés est sableuse de type arénosol (moyenne de 89,8 % du sable) avec une faible teneur en argile et une teneur plus faible en limon – sauf pour le sol 1. La teneur moyenne en carbone organique est 0,69 %. La teneur en carbonate du calcium varie du 1,7 à 37,9 g/Kg, toutefois elle est inférieure à 1 g/Kg pour les sols des sites 6 et 8.
Tableau II-21 : Caractéristiques principales des sols prélevés des 10 sites étudiés dans la zone de Mnasra (INRA-ARRAS)
Sol pH Sable Limon Argile C.O N.T C/N M.O CaCO 3 CEC eau % g/Kg g/Kg g/Kg cmol+/Kg S1 7,81 21,8 21,8 37,1 33,8 2,92 11,6 58,5 189 22,5 S2 8,23 90,1 3,5 4,8 5,9 0,51 11,5 10,2 15,9 4,11 S3 8,03 95,9 0,5 3,2 2,6 0,26 10 4,5 4,3 2,4 S4 7,90 91,7 2,0 5,9 6,7 0,64 10,5 11,7 4,3 4,94 S5 7,33 93,6 2,2 4,0 3,9 0,41 9,59 6,9 1,7 3,19 S6 7,43 94,5 1,2 4,2 3,1 0,32 9,47 5,37 <1 2,63 S7 8,27 80,6 4,9 13,7 15,3 1,31 11,7 26,5 7,7 7,58 S8 7,37 89,8 4,1 6,0 8,0 0,70 11,4 13,9 <1 4,95 S9 8,32 78,2 5,3 12,7 12,7 1,16 10,9 22 37,9 15,7 S10 8,31 94,2 1,5 4,0 4,2 0,37 11,2 7,27 2,6 3,88
La capacité d’échange cationique (CEC) est comprise entre 2,4 et 15,7 cmol +/Kg. Le pH du sol varie entre 7,3 et 8,3. Cependant le sol 1 a des propriétés différentes. Sa teneur en argile est de 37,1 %, alors que le sable et le limon sont à une teneur de 21,8 %, le carbone organique est de 3,38 %; les carbonates de calcium sont de 189 g/Kg et CEC est de 22,5 cmol +/Kg. Ces valeurs sont fortement liées à sa localisation à côté d’une décharge. La majorité des sites (70 %) sont considérés modérément alcalins.
79 3.2. Répartition de la conductivité électrique et du pH
La conductivité électrique relative au puits 1 est la plus élevée due probablement à la localisation du puits à côté d’une décharge ce qui favorise le lessivage de différents éléments. Les puits 7, 8 et 9 montrent une moyenne élevée de l’ordre de 1500 µS/cm Cette augmentation parait à priori liée à l'influence marine par l'intrusion des eaux salées de la rivière de Sebou dans le système aquifère.
Tableau II-22 : Variation tempo-spatiale de la conductance avec moyenne et écart-type en µS/cm
Puits 02/11 03/11 04/11 06/11 07/11 03/12 04/12 05/12 09/12 M E.T P1 8000 8130 8320 8400 8600 8830 8680 8690 10130 8642 622 P2 523 500 561 498 511 635 538 519 587 541 46 P3 709 670 662 639 721 632 681 696 656 674 30 P4 828 781 736 808 723 792 742 743 678 759 47 P5 747 705 724 671 618 836 470 468 664 656 122 P6 629 595 560 549 581 649 600 580 605 594 32 P7 1950 1854 1838 1784 1813 1979 1984 1899 1969 1897 77 P8 1360 1267 1365 1305 1418 1800 1618 1765 2350 1583 348 P9 1123 1028 1085 1061 1058 1310 1226 1244 1201 1148 99 P10 771 724 713 1147 726 675 831 710 546 760 164
La variation temporelle de la conductivité électrique reste approximativement constante pour tous les sites.
D'une manière générale, le pH est de l'ordre de 8, en raison du système tampon développé par les carbonates et les bicarbonates qui sont importants dans ce milieu. Les eaux en amont sont légèrement plus basiques que les eaux en aval proches de l'embouchure essentiellement à marée basse. Par contre, les eaux les plus proches de l'embouchure enregistrent un pH moins alcalin à cause de la bonne oxygénation de la masse d'eau océanique, moins chargée en matière organique. Les variations saisonnières donnent des valeurs extrêmes de pH de l'ordre de 7,0 enregistrées lors de la campagne de mai 2012 au site P9, et de l'ordre de 8,9 enregistrées lors de la campagne de février 2011 au niveau du site P2.
80 Tableau II-23: Variation tempo-spatiale du pH avec moyenne et écart-type
Puits 02/11 03/11 04/11 06/11 07/11 03/12 04/12 05/12 09/12 M E.T P1 8,91 7,48 7,38 7,39 7,36 7,70 7,66 7,69 8,1 7,76 0,68 P2 7,73 7,76 7,59 7,16 7,6 7,86 7,48 7,72 8,03 7,66 0,24 P3 7,13 7,67 8,16 7,59 7,53 7,65 7,86 7,62 7,95 7,66 0,37 P4 7,82 7,43 7,44 7,28 7,35 7,71 7,21 7,25 7,68 7,46 0,21 P5 7,76 7,33 7,48 7,42 7,57 7,56 7,65 7,12 7,84 7,50 0,16 P6 7,87 7,14 6,9 7,48 7,64 7,72 7,60 7,96 7,86 7,55 0,39 P7 7,62 7,42 7,14 7,35 7,2 7,29 7,32 7,27 7,76 7,39 0,19 P8 7,93 7,57 7,5 7,37 7,36 7,53 7,47 7,53 7,19 7,49 0,23 P9 7,83 7,51 7,25 7,29 7,27 7,59 7,52 7,0 7,96 7,44 0,25 P10 8,08 7,77 7,64 7,08 7,57 7,65 7,64 8,07 7,92 7,73 0,36
3.3. Concentration des nitrates dans les échantillons d’eau
3.3.1. Changement saisonnier et teneur en nitrates
Les variations spatio-temporelles des teneurs en nitrates sont illustrées dans la figure II-15. Les résultats montrent que 89,8 % des échantillons d’eau dépassent largement la teneur tolérable par l’organisation mondiale de la santé (50 mg/L). Les échantillons qui dépassent 100 mg/L représentent 49,1 %, alors que ceux qui sont compris entre 50 et 100 mg/L représentent 40,7 %. Seuls 10,2 % des échantillons ont été en dessous de la norme. La valeur la plus élevée a été enregistrée au niveau du puits 1 (moyenne de 327 mg/L) qui était six fois supérieure à la norme. Les échantillons des puits 4, 6, 9 et 10 ont eu des teneurs dépassant 100 mg/L. Nos enquêtes ont montré qu’il y avait au niveau du site 3, une intense activité agricole (2 Kg d’azote/pied/an) à cause de la culture de la banane et de la papaye avant de la changer en pastèque. Au niveau du puits 7, on observe une augmentation de la teneur en nitrate après chaque application d’engrais. Les puits 2 et 8 présentaient les niveaux de nitrates les moins élevés (67 et 32 mg/L respectivement). Les valeurs trouvées dans tous les puits inspectés sont en accord avec celles trouvées par l’ORMVAG en 2003. Les valeurs élevées du puits 1 peuvent être expliquées par sa localisation à côté d’une décharge. Malheureusement cette eau est utilisée à la consommation des animaux ce qui peut présenter un vrai danger pour leur santé. La situation des puits 4, 6, 9, et 10 est fortement liée à l’utilisation excessive des engrais (48, 60, 48, 56, et 53 Kg/ha/an respectivement). Hooda et al. (2000) ont noté que la nature du fumier et le temps d’application peuvent avoir un impact négatif sur le lessivage des nitrates. Ils ont indiqué que la durée anticipée pour l’application de l’engrais peut probablement induire d’importantes pertes en nitrates. Le fumier provenant de l’élevage intensif est une autre source de nitrates qui peut engendrer une contamination
81 nitrique des eaux. Dans l’étude de Laftouhi et al. (2003) sur la pollution des eaux souterraines du bassin d’Essaouira par les nitrates, il a pu estimer la quantité des nitrates issue du bétail dans cette région. Il a rapporté qu’un cheptel de 40 470 têtes d’ovin et 4 270 têtes de bovin génère une quantité moyenne des nitrates de l’ordre de 1 770 et 1 345 tonnes/an respectivement. La situation du puits 7 peut être due à l’usage du fumier (30 tonnes/ha/an) provenant de déjections animales. En effet, l’étude de Zhengchao et al. (2013) a montré que l’application du fumier des bovins augmente significativement la teneur du carbone et de l’azote dans le sol. Non seulement l’application de fumier qui contribue dans la teneur élevée de nitrate, mais aussi la proximité du champ agricole du hangar affecte la concentration des nitrates ; sur une distance inférieure à 100 m, la concentration est plus élevée (Nishikiori et al., 2012).
Les teneurs réduites en nitrates dans les puits 2 et 8 sont probablement liées à l’installation d’une seule ou deux cultures maximum dans ces sites, ainsi que à l’utilisation limitée des engrais.
Les variations spatiales des teneurs (figure II-15) en nitrates sont de 319±51 mg/L pour le puits 1, 68±14 mg/L pour le puits 2, 125±13 mg/L pour le puits 3, 110±16 mg/L pour le puits 4, 86±10 mg/L pour le puits 5, 105±14 mg/L pour le puits 6, 85±22 mg/L pour le puits 7, 39±12 mg/L pour le puits 8, 128±17 mg/L pour le puits 9 et 136±37 mg/L pour le puits 10. Nous notons que les puits ayant une intense activité agricole (P3, P4, P6, P9 et P10) sont les plus chargés en nitrates.
82 Concentration de nitrate (mg/L) (mg/L) nitrate de Concentration
Temps (mois)
Figure II-15: Concentration moyenne de nitrates relevée sur 3 ans dans les eaux de différents puits en corrélation avec les quantités des engrais appliquées durant la période 2010-2012.
83 Nos résultats montrent que pendant la période du printemps, 90 % des échantillons ont des teneurs en nitrates dépassant les 50 mg/L; 55,5 % étaient supérieures à 120 mg/L en mars 2011. 62,5 % étaient au-dessus de 100 mg/L en avril 2011, et 100 % des échantillons dépassaient la norme en avril 2012. Le prélèvement des échantillons durant ces mois a été précédé par des précipitations comme le montre la figure II-16. Dans la période d’été, 90 % des échantillons avaient une concentration supérieure à 50 mg/L en juin et juillet 2011. Plusieurs études ont montré une corrélation positive entre la concentration en nitrates et le changement saisonnier; la concentration nitrique la plus élevée s’observe durant la période pluvieuse (Rutkoviene et al., 2005; Perego et al., 2012, Marouane et al., 2014b). Ces auteurs ont montré que les précipitations du printemps peuvent transporter les polluants de la surface aux couches profondes du sol et par la suite à la nappe phréatique. En été, l’évapotranspiration et la température élevée créent des conditions favorables pour transformer N-ammoniaque en N-nitrique. Rutkoviene et al. (2005) suggèrent que la période d’automne et d’hiver est généralement sèche. Alors, les puits s’alimentent de plus en plus à partir des eaux des couches profondes qui contiennent moins de substance d’origine organique. En hiver, les réactions chimiques comme la nitrification se ralentissent à cause des températures basses, ce qui peut expliquer aussi la teneur faible en nitrate en cette période.
Précipitation (mm) Précipitation Concentration de nitrate (mg/L) nitrate de Concentration
Mois
Figure II-16 : Concentrations moyenne des nitrates (mg/L) dans les eaux de puits avec la moyenne de précipitation pour l’année 2011 (a) et l’année 2012 (b).
84 3.3.2. Profondeur des puits et teneur en nitrate
Beaucoup d’études ont relié la teneur en nitrates à la profondeur de puits (Liu et al., 2005; Rutkuviene et al., 2005; Mencio et al., 2011). La figure II-17 montre clairement que les puits qui ont une profondeur inférieure à 16 m dépassent 50 mg/L à l’exception des puits 2 et 8. Les eaux superficielles peuvent contenir des concentrations en nitrates plus élevées que les eaux profondes à cause des métabolismes autotrophiques sous des conditions redox (Andrade et Stigter, 2009). D’où, les organismes nitrifiants prennent leur énergie de l’oxydation d’ammonium en nitrites puis en nitrates. L’ammonium, du point de vue thermodynamique, est plus stable que les nitrites et les nitrates (Vanclerborght et Billed, 1975). L’étude statistique a confirmé la corrélation positive entre la concentration en nitrates et la profondeur des puits (valeur-p à 95 % = 0,0001). Anayeh et Almasri (2009) ont indiqué que la concentration en nitrates peut être attribuée principalement à trois facteurs: la dénitrification en eaux souterraines, le mouvement vertical des eaux souterraines et le transport associé des nitrates. Toutefois, Lake et al. (2003) ont observé qu’il y a une faible relation entre la teneur en nitrates et la profondeur des puits.
Figure II-17 : Moyenne et écart-type de concentration des nitrates analysée dans les différents puits durant la période 2010-2012 en corrélation avec la profondeur des puits
Les propriétés géologiques et hydrodynamiques de la zone peuvent donner des informations supplémentaires. Le niveau piézométrique des puits étudiés est compris entre 0 et 3 mètres, ce paramètre lié à la nature sableuse des sols en plus de la faible profondeur des puits peuvent être les causes principales de lessivage des nitrates.
85 3.3.3. Irrigation et teneur des nitrates dans les puits
L’irrigation est appliquée durant tout le cycle végétatif, l’intensivité des pratiques agricoles a un impact direct sur le flux de l’eau dans le profil du sol et par conséquent sur le flux des nitrates. Une irrigation excessive conduit à un drainage vers la nappe phréatique et contribue fortement dans le lessivage des pertes de nitrates. L’irrigation permet aussi le maintien des conditions d’humidité du sol favorisant ainsi la minéralisation de la matière organique du sol, du fumier et des résidus. Ceci peut être la cause d’une libération importante d’azote minéral dans le sol pendant les saisons de croissance des cultures (Berdai et al., 2004). Plusieurs travaux ont étudié l’impact du système d’irrigation sur la teneur en nitrates. Une étude réalisée par Burkrat et Kolpin (1993) a montré que le lessivage des nitrates en présence de l’irrigation est plus fréquent (41 %) même si à une distance de 3,2 Km qu’en son absence (24 %). Gholamhoseini et al. (2013) ont comparé l’impact de deux systèmes d’irrigation sur la teneur en nitrates qui sont l’irrigation à basse fréquence et l’irrigation à haute fréquence. Ils ont trouvé que l’augmentation de la dose des nitrates de 0 à 450 Kg/ha augmente la quantité de nitrates lessivée de 10 fois sous le système à haute fréquence (irrigation gravitaire) et de 6 fois sous le système à basse fréquence (irrigation goutte à goutte). García-Garizábal et al. (2012) ont constaté que le changement de la gestion d’irrigation réduit à moitié la masse des nitrates exportée et à 24 % l’index de contamination par les nitrates. Cependant, ils signalent que la teneur en nitrate reste toujours supérieure à la norme. Miller et al. (1993) ont réalisé une étude de simulation pour étudier le profil de lessivage des nitrates sous irrigation. Ils ont démontré que la gestion de l’irrigation peut considérablement limiter le lessivage des nitrates dans le sol sableux. Une autre étude au niveau de la région du Gharb réalisée par Ibnoussina et al. (2006a). Le but était d’étudier expérimentalement et en simulations numériques l’impact de l’irrigation successive sur la lixiviation de l’azote appliqué. Leurs résultats montrent que l’accumulation de quantités importantes d’azote nitrique dans les eaux de drainage est reliée, d’une part, à la nature du sol et d’autre part, à l’effet d’irrigations successives. Le modèle numérique a montré une quasi- linéarité entre le taux d’épandage d’engrais et la lixiviation de l’azote nitrique au niveau des sols sableux. Nos résultats montrent que le système d’irrigation n’a pas une influence significative sur la contamination de la nappe phréatique de Mnasra par les nitrates (Marouane et al., 2014a). En effet, il n’a y pas une corrélation entre les nitrates et l’irrigation en période froide (valeur-p à 95 % = 0,398) mais il existe une corrélation entre les nitrates et l’irrigation en période chaude (valeur-p à 95 % = 0,014). Toutefois, d’autres études sur terrain et par simulation sont nécessaires pour bien étudier ce facteur.
86 3.3.4. Influence du type du sol et concentration des nitrates
Selon le type de sol, l’utilisation intensive et répétée du fumier et des fertilisants peut accroitre les risques de contamination des eaux souterraines en nitrates. La nature sableuse du sol de Mnasra peut avoir un impact considérable sur les fortes teneurs trouvées. En effet, Ajdary et al. (2007) ont étudié la quantité des nitrates lessivée d’un site cultivé avec les oignons sur 5 types de sol différents et avec 3 stratégies de fertigation. Ils ont révélé que la plus grande quantité lessivée était au niveau du sol limoneux-sableux, ils signalent que la stratégie de fertigation n’avait aucune influence sur cette quantité. Ibnoussina et al. (2006b) ont réalisé une étude pour mettre en évidence l’impact de l’amendement argileux sur la lixiviation de l’azote nitrique. Ils ont constaté une nette réduction de la quantité d’azote lessivée au niveau de la couche racinaire et la couche profonde du sol sableux.
Köhler et al. (2006) ont indiqué que, dans les régions sableuses, il est peu probable que les quantités de nitrates lessivées vers la nappe phréatique soient diminuées même avec une bonne gestion d’activité agricole. Une étude menée par Yao et al. (2012) s’est intéressée à l’effet d’amendement de 13 types de biochars sur le lessivage des nitrates, phosphate et ammonium. Ils ont trouvé que la cosse des arachides et le bois du poivron brésilien séchés à 600°C réduisent à 34 % la quantité totale lessivée des nitrates et à 14 % celle de l’ammonium. Cependant, ils augmentent la teneur de phosphate.
4. Résultats sur les procédures analytiques appliquées à la détermination des molécules de pesticide
4.1. Détermination des temps de rétention
Pour la determination des temps de rétention, les 5 pesticides ont été injéctés en mélange en HPLC. Les temps de rétention vont de 1,86 min à 11,36 min et sont donnés dans le tableau II-24. Les courbes d’étalonnage ont un coefficient de corrélation de 99,87 % pour le bénalaxyl, 99,97 % pour le chlorpyrifos, 99,98 % pour la cyperméthrine, 99,98 % pour le méthomyl et 99,99 % pour le pénconazole (annexe 4). les chromatogrammes sont donnés à l’annexe 5.
87 Tableau II-24 : Temps de rétention de méthomyl, pénconazole, bénalaxyl, chlorpyrifos et cyperméthrine. Pesticide Temps de rétention (min) Méthomyl 1,86 Pénconazole 8,23 Bénalaxyl 8,80 Chlorpyrifos 10,50 Cyperméthrine 11,26
4.2. Détermination du seuil de détection et de quantification des pesticides
La limite de détection (LOD) d’une méthode analytique définit la concentration la plus basse détectable d’un élément avec une fiabilité définie différente du bruit de fond. Elle se calcule en effectuant une analyse statistique sur la stabilité du bruit de fond.
La limite de quantification (LOQ) d’une méthode analytique est définie comme étant la plus petite quantité dans un échantillon. L’étalonnage est vérifié en passant plusieurs niveaux de concentration et en répétant les mesures. Les concentrations réalisées pour chaque analyte sont 0,25 - 0,5 – 1 – 2 - 5 et 10 mg/L. LOD est calculée comme l’équivalent de 3 fois le bruit de fond, alors que LOQ est avec un facteur multiplicateur de 10. Ainsi LOQ = 3*LOD
Les limites de détection et de quantification calculées sont données dans le tableau II-25.
Tableau II-25 : Limites de détection et de quantification de bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et pénconazole.
Pesticide LOD (mg/L) LOQ (mg/L)
Bénalaxyl 0,1228 0,3720
Chlorpyrifos 0,0417 0,1266
Cyperméthrine 0,0752 0,2281
Méthomyl 0,1015 0,3075
Pénconazole 0,1409 0,4271
88 4.3. Calcul du rendement des extractions
Le rendement d’une extraction se calcule par le rapport entre la concentration analysée de pesticide extrait et la concentration initiale de pesticide. Le rendement exprimé en pourcentage est calculé par la formule suivante :
[Ca ] R = *100 []Ci
R : rendement de l’extraction en % Ca : concentration analysée du pesticide en mg/L Ci : concentration initiale du pesticide en mg/L Le rendement d’extraction a été répété 3 fois pour l’ASE et le SPE afin de s’assurer de la fiabilité de la méthode.
4.3.1. Calcul du rendement d’extraction pour le SPE
De nombreux travaux ont montré l’importance du solvant dans l’amélioration des rendements d’extraction. Dans notre cas, nous avons comparé les rendements d’extraction des pesticides dans l’acétone et le méthanol. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau II-26.
Tableau II-26 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par SPE dans l’acétone et le méthanol Pesticides Rendement d’extraction dans Rendement d’extraction dans le
l’acétone en % avec E.T méthanol en % avec E.T
Bénalaxyl 43,4 ± 15,1 79,7 ± 2,1
Chlorpyrifos 12,5 ± 2,3 29,5 ± 8,0
Cyperméthrine 23 ± 4,8 61,8 ± 9,7
Méthomyl 74,7 ± 9,4 104,5 ± 2,9
Pénconazole 3,6 ± 2,3 80,5 ± 1,0
Nous remarquons que les rendements d’extraction des pesticides sont meilleurs avec le méthanol qu’avec l’acétone. Ils sont de 79,7 % pour le bénalaxyl, 80,5 % pour le pénconazole, 104,5 % pour le méthomyl, 61,8 % pour la cyperméthrine et 29,5 % pour le chlorpyrifos. Nos valeurs
89 confirment les valeurs trouvées par Carvalho et al., 2008; Ruiz-Gil et al., 2008 et Lissalde et al., 2011 . Jordan et al. (2009) rapportent que le chlorpyrifos a un faible rendement d’extraction par SPE d’ordre ~30-40 %.
4.3.2. Calcul du rendement d’extraction pour l’ASE
Plusieurs études ont montré l’influence du solvant d’extraction sur les rendements d’extraction. Dans notre cas, nous avons comparé les rendements d’extraction des pesticides en utilisant un mélange d’eau acidifiée 0,2 % et de DCM (1:2) et un mélange d’acétone et d’hexane (1:1). Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau II-27.
Tableau II-27 : Comparaison des rendements d’extraction des pesticides par ASE dans l’acétone + hexane et eau acidifiée + DCM
Pesticides Rendement d’extraction dans H 2O Rendement d’extraction dans
acidifiée 0,2% + DCM en % avec E.T l’acétone + hexane en % avec E.T
Bénalaxyl 10,6 ± 2,8 114,0 ± 10,3
Chlorpyrifos n.a 111,5 ± 13,8
Cyperméthrine n.a 109,2 ± 12,1
Méthomyl n.a 102,2 ± 7,2
Pénconazole 21,1 ± 7,7 116,2 ± 9,2
Nous remarquons une nette amélioration des rendements d’extraction pour toutes les molécules dans le mélange acétone/hexane. Ceci peut être expliqué par l’affinité de la molécule.
4.4. Résidus des pesticides dans les échantillons du sol et d’eau
Les dithiocarbamates, méthomyl et pénconazole étaient les seuls pesticides détectés dans l’échantillon de l’eau dopé et analysé par le laboratoire de la Drôme (17,0; 17,0 et 8,7 µg/L respectivement). La concentration des pesticides étaient en dessous des limites de quantification dans tous les échantillons. Ce résultat peut être lié à la faible dose appliquée des pesticides (entre 0,015 et 0,5 Kg/ha/application). En effet, la quantité du produit commercial utilisée la plus élevée est de l’ordre 0,24 Kg/ha/application pour le bénalaxyl, 0,37 Kg/ha /application pour le chlorpyrifos, 0,05 Kg/ha /application pour la cyperméthrine, 0,5 Kg/ha /application pour le
90 méthomyl et 0,015 Kg/ha /application pour le pénconazole. Ces valeurs correspondent à des quantités de matière active d’ordre 0,1; 0,154; 0,02; 0,2 et 0,006 mg/g pour le bénalaxyl, le chlorpyrifos, la cyperméthrine, le méthomyl et le pénconazole respectivement. Les enquêtes ont révélé que les agriculteurs changent les pesticides durant la période du traitement et utilisent les produits foliaires ; ce qui réduit leur accumulation dans le sol. En effet, Leistra et al. (1996) estiment que la volatilisation peut être un processus dominant dans le déclin du chlorpyrifos dans la surface des feuilles à 66 % du dosage durant la journée. L’absence de traces des pesticides dans les échantillons de l’eau et du sol peut être expliquée par plusieurs hypothèses :
- Les pesticides ont été appliqués à des proportions trop faibles.
- La transformation rapide des molécules en métabolites ou dégradation totale en eau et CO 2.
- Le conditionnement des échantillons entre le prélèvement et le retour au laboratoire à Rabat
- Le stockage des échantillons puis leur transfert pour analyse en France.
Il a été rapporté que 66 % du chlorpyrifos disparaissait au bout de 21 jours via la biodégradation (Sasikala et al., 2012), le méthomyl disparaissait après 12 jours alors que ses métabolites disparaissaient totalement après 28 jours (Farré et al., 2002). Dans certains cas, les pesticides ne sont détectés que pour une courte durée de moins d’un mois de leur application comme pour le cas du méthomyl (Carbo et al., 2008). D’autres sont non détectés ou bien degradés suite à l’addition de N sous forme de NH 4NO 3 comme pour la cyperméthrine (Tarik et al., 2004; Xie et al., 2008). Pour le pénconazole, Rueegg et Siegfried (1996) ont indiqué que les valeurs de résidus dans la couche du sol 0-5 cm étaient de 0,18 ± 0,09 mg/Kg pour une dose appliquée de la matière active de 50 g/ha. Ce résultat est en accord avec l’absence du pénconazole dans nos échantillons du sol (max 15 g/ha). Wightwick et al. (2012) ont détecté le pénconazole dans quelques échantillons de l’eau (<10 %) en comparaison avec d’autres pesticides après un traitement d’un secteur horticultural.
Winter et al. (1998) indiquent que généralement le pesticide peu soluble dans l’eau peut s’attacher dans les particules du sol au lieu de rester dans la solution, par conséquent il est peu probable de le retrouver dans la nappe phréatique. Ce qui peut expliquer le cas du chlorpyrifos et cyperméthrine qui ont une solubilité très faible de 1,05 et 0,009 mg/L respectivement, et par conséquent ne sont pas détectés dans nos échantillons d’eau (Marouane et al., 2015).
91 Patakioutas et al. (2002) ont trouvé que la culture de pomme de terre décroit la demi-vie de bénalaxyl de 26,7 à 12,6 jours. Yücel et al. (1999) ont rapporté dans une étude de laboratoire que pour les couches internes ou basses d’un sol argileux sableux, entre 0-15 cm et 40-60 cm du sol, 50 % de chlorpyrifos se dégrade généralement dans 10 jours. Tandis que Rani et al. (2014) ont rapporté que la cyperméthrine et le chlorpyrifos ont été trouvés à 15 et 35 cm de la profondeur du sol. Leurs résultats indiquent que cette faible mobilité peut ne pas contaminer la nappe phréatique.
Le conditionnement des échantillons entre le prélèvement et le retour au laboratoire à Rabat (température élevée en été, exposition à la lumière) est important. En effet, l’irradiation solaire des pesticides dans les échantillons d’eaux durant le transport peut avoir un impact sur la concentration et la nature des molécules. C’est le cas des organophosphorés, des carbamates ou des pyréthrinoïdes qui ne sont généralement pas rémanents dans l'environnement, car ils sont rapidement dégradés lorsqu'ils sont exposés à une lumière forte du soleil. Parcasio et al. (2006) ont démontré que le méthomyl n’est pas détecté dans les échantillons du sol après le 6 ème jour de l’application du pesticide. Soliman (2011) a étudié l’effet de la lumière sur la dégradation de méthomyl, il a révélé que la concentration a diminué de 40 % après une exposition de 2 jours et de 93 % après 8 jours.
Le stockage peut également entraîner des transformations abiotiques et diminuer la concentration. Soliman (2011) a étudié l’effet de stockage, il a trouvé que la concentration a baissé de 46 % après 2 jours et de 95 % après 8 jours. Casas et al. (2007) ont rapporte que la concentration du cyperméthrine dans l’eau a diminué significativement après 4 jours de stockage à 4°C. Cependant, ils ont démontré que la congélation n’a aucun effet sur la concentration du cyperméthrine.
En résumé, il n’est pas possible d’estimer de manière satisfaisante les paramètres du transport du bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et pénconazole dans le sol et dans l’eau vu leur absence dans les échantillons prélevés (Marouane et al., 2015).
5. Conclusion
Les résultats indiquent que 89,8 % des puits suivis lors de notre étude, sont sérieusement contaminés par les nitrates. Au total, 108 échantillons d’eau et 68 échantillons de sol ont été prélevés et analysés. 49,1 % des échantillons étaient au-dessus de 100 mg/L, 40,7 % étaient compris entre 50 et 100 mg/L et seulement 10,2 % étaient en dessous de la norme (50 mg/L).
92 Des taux élevés en nitrates ont été observés en période du printemps et d’été. Les puits avec une profondeur inférieure à 16 m et qui sont localisés dans des champs caractérisés avec une forte utilisation des engrais azotés (24 Kg/ha/application) et/ou du fumier (30 tonnes/ha/an) sont susceptibles d’être contaminés par les nitrates. Cette contamination dépend du climat, du type d’engrais, de l’application de fumier ainsi que des propriétés du sol.
Par ailleurs, la concentration des pesticides dans les échantillons analysés était en dessous de la limite de quantification dans l’eau comme dans le sol. La grande variabilité des données au sein d’une même modalité et l’absence fréquente de significativité statistique des résultats ne nous permettent pas de conclure quant à la pratique la plus polluante pour le sol. Ce résultat, peut être lié à la faible quantité de pesticide appliquée, à la tendance des agriculteurs à changer le pesticide durant le cycle végétatif, ou bien à la transformation rapide des pesticides en métabolites ou à la dégradation totale du pesticide, ou encore au fait que les produits étaient à application foliaire, ce qui peut minimiser l’accumulation de la molécule recherchée dans le sol et l’eau. Notamment, le chlorpyrifos qui est fréquemment utilisé par les agriculteurs du Gharb malgré sa toxicité élevée envers l’environnement et la faune aquatique. Dans le chapitre 3, nous étudions la photolyse et la photodégradation du chlorpyrifos sous différentes conditions.
93
Partie III
Etude de la photolyse du Chlorpyrifos en milieux aqueux
94 Chapitre 1 : Matériels et Méthodes
1. Introduction
L’agriculture moderne dépend énormément de l’utilisation des produits agrochimiques tels que les pesticides. Depuis 1990, les insecticides ont occupé 79 % du marché mondial de vente des pesticides (Zhang et al., 2011). Les organophosphorés sont les plus utilisés, notamment le chlorpyrifos [O,O-diethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) phosphorothioate], un insecticide organophosphaté, acaricide utilisé pour contrôler le feuillage et les insectes ravageurs transmis par le sol sur une variété d'aliments et de cultures fourragères, telles que les céréales, le coton, les fruits et les cultures de légumes, ainsi que les pelouses et plantes ornementales (Fang et al., 2006). Cependant, une partie de ce pesticide n’atteint pas sa cible et risque de contaminer la nappe phréatique (El Kabbany et al., 2000; Gonçalves et al., 2007). Cette présence doit être prise en considération en raison de la toxicité potentielle des pesticides vers la faune et les humains, en particulier le chlorpyrifos qui a été remarqué pour être très toxique pour les organismes aquatiques, et peut développer une neurotoxine puissante à faibles niveaux d'exposition (Eamkamon et al., 2012). La chimie de l'environnement aquatique où le pesticide est présent a été identifiée comme l'un des nombreux facteurs qui influencent le devenir des pesticides (Wyer, 2008).
Évaluer les processus impliqués et leurs résultats, comprennent l'évaluation des interactions entre les molécules de pesticides avec les particules dissoutes dans des solutions aqueuses.
Pour résoudre ce problème, plusieurs solvants minéraux ont été signalés pour promouvoir l’hydrolyse des pesticides organophosphorés. Des auteurs ont suggéré que la coordination des ions métaux des sites de Lewis peut être un facteur important dans la réaction (Meikle et Youngsong, 1978). D’un autre côté, différentes méthodes de la décontamination de l’eau ont été développées, y compris des processus photochimiques sous différentes conditions d’irradiation (Burrows et al., 2002; Gafar, 2010). La dégradation photochimique des pesticides peut être importante dans la décontamination de l'eau naturelle ou des sols contaminés (Coly et Aaron, 1994; Aaron et Oturan, 2001). Les méthodes photochimiques impliquent soit des réactions directes de photodégradation de pesticides par la lumière UV, ou des processus de photodégradation indirects y compris la photolyse de H 2O2 ou réactifs photo- 3+ Fenton (H 2O2 / Fe ) (Aaron et Oturan, 2001).
95 Bien que la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ou la chromatographie liquide avec détection à barrette de diodes ont traditionnellement été utilisées pour la détermination des polluants en solution. Les méthodes spectrophotométriques ont acquis une popularité accrue à cet effet. Dans ce chapitre, nous avons étudié la dégradation du chlorpyrifos sous l’effet du pH (6 - 8) et de la température (22 – 40°C). Aussi, nous avons simulé la chimie des solutions aqueuses de sol en ajoutant des ions de calcium, de potassium, de magnésium et du phosphore pour étudier leur effet sur l’hydrolyse du chlorpyrifos sous radiations solaires et irradiations UV. Le but est d’étudier la photodégradation du chlorpyrifos qui est appliqué en mode foliaire pour déterminer son devenir dans l’environnement.
2. Matériels et méthodes
2.1. Insecticide étudié
Chlorpyrifos [O,O-diethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) phosphorothioate] est acheté du Cluzeau-France, sa pureté est > 99 %. Ses caractéristiques physico-chimiques ont été données dans le tableau II-20 (page 77).
2.2. Produits chimiques utilisés
Les produits chimiques utilisés dans cette étude, ont été choisis parmi les produits commerciaux de haute pureté et ont été utilisés sans aucune purification supplémentaire.
Tableau III-1 : Produits utilisés dans cette étude
Produit Pureté (%) Eau distillée - Méthanol ≥ 99.98 Chlorure de potassium, KCl 99
Dichlorure de calcium, CaCl 2 99
Dihydrogénophosphate de potassium, KH 2PO 4 99
Sulfate de Magnésium, MgSO 4, 7H 2O 99
96 2.3. Conditions opératoires
Nous avons préparé une solution mère du chlorpyrifos dans le méthanol à une concentration de 1000 mg/L. A partir de cette solution, nous avons préparé des solutions filles dans l’eau à des concentrations différentes (0 – 0,5 – 1 – 2 – 4 mg/L) pour la gamme d’étalonnage. Ces échantillons ont été analysés par un spectrophotomètre UV à 290 nm. La solution de travail utilisée est de 4 mg/L. Les expériences ont été faites en duplicats.
2.3.1. Effet du pH
Deux pH ont été choisis : pH 6 et pH 8 pour étudier l’effet de l’acidité et de la basicité du milieu sur la dégradation du chlorpyrifos. Nous avons préparé deux solutions tampon dans une fiole jaugée de 100 mL pour avoir ces deux pH comme il est décrit dans le tableau III-2 (Weast, 1977).
Tableau III-2 : Préparation des solutions tampon du pH en mL
pH = 6 pH = 8
KH 2PO 4 (0,1 M) 50 50 NaOH (0,1 M) 5,6 46,7 Eau distillée 44,4 3,3
Dans une fiole de 50 mL, nous avons pris 200 µL de la solution mère du chlorpyrifos à 1000 mg/L, puis nous avons complété avec la solution tampon pour avoir une concentration de 4 mg/L, et nous l’avons soumise à agitation pour homogénéisation. La solution est transférée dans un flacon couvert par du papier aluminium pour empêcher les radiations externes.
2.3.2. Effet de la température
Deux températures ont été choisies : 22 et 40°C. Ces deux températures correspondent à la température ambiante et à la température maximale qui peut être enregistrée dans la région lors de la saison culturale en été. Un flacon de la solution du chlorpyrifos (4 mg/L) est laissé à la température ambiante (22 ± 2°C), l’autre flacon est mis dans un bain-marie (Thermo scientific bain-marie) à 40 ± 2°C. Les flacons ont été couverts par du papier aluminium.
97 2.3.3. Effet des ions minéraux sous irradiations solaire et UV
Les solutions contenant les ions ont été préparées à deux concentrations 0,01 et 0,1 mg/L séparément. Dans une fiole jaugée de 100 mL, nous avons ajouté 4 mL de solution du chlorpyrifos à 100 mg/L, 5 mL de la solution ionique à 0,2 M et nous avons complété avec de l’eau distillée pour avoir une concentration finale du chlorpyrifos à 4 mg/L et de la solution ionique à 0,01 M. Dans une fiole jaugée de 100 mL, nous avons ajouté 4 mL de solution du chlorpyrifos à 100 mg/L, 10 mL de la solution ionique à 1 M et nous avons complété avec de l’eau distillée pour avoir une concentration finale du chlorpyrifos à 4 mg/L et de la solution ionique à 0,1 M. Pour chaque expérience, nous avons préparé la solution témoin qui ne contenait que le chlorpyrifos. La solution était mise à l’obscurité, pour s’assurer que la dégradation du chlorpyrifos est due uniquement à l’absorption de la lumière. Les solutions ont été exposées directement au soleil pour l’étude de l’irradiation solaire, alors que pour l’irradiation UV, les solutions ont été exposées à la lumière UV dans un réacteur photochimique. Le pH et la température sont maintenus constants. Pour l´étude de la cinétique de dégradation, des prélèvements d’échantillons ont été faits à un intervalle de temps régulier de 10 min pendant 2 heures, et ont été directement analysés par le spectrophotomètre.
2.3.4. Réacteur photochimique
Le réacteur utilisé est un photoréacteur en pyrex d’une capacité de 500 mL, permettant ainsi de simuler une partie du rayonnement solaire en supprimant les longueurs d’ondes inférieures à 290 nm (figure III-1 (a)). Ce photoréacteur est équipé d’une lampe à vapeur de mercure à haute pression HPK (Philips 125W) (Figure III-1 (b)), contenue dans une enveloppe à double paroi permettant son refroidissement. Le spectre d’émission de la lampe se présente dans le domaine de longueur d’onde 250–450 nm, avec un maximum d’émission à 365,5 nm (Figure III-2).
98
Figure III-1 : Système d’irradiation (a) équipé d’une lampe HPK Philips 125 W.
Figure III-2 : Raies d’émission de la lampe HPK Philips 125 W
2.3.5. Spectrophotomètre UV-Vis
Les analyses ont été réalisées par Spectrophotomètre UV-Vis (Mapada photomètre1600). Après un balayage des longueurs d’onde de 200 à 300 nm. L’absorption maximum du chlorpyrifos a été observée à 290 nm.
99 Chapitre 2 : Résultats et discussion
1. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différents pH
De nombreux insecticides organophosphorés sont particulièrement sensibles à l'hydrolyse dans des conditions différentes de pH (Meikle et Youngsong, 1978; Druzina et Stegu, 2007)
La figure III-3 présente le tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos à pH 6 et pH 8. Nous remarquons que la concentration du chlorpyrifos diminue régulièrement en fonction du temps pour les deux pH.
Figure III-3 : Tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos à pH 6 et pH 8
La décroissance de la concentration présente une allure exponentielle avec des variations linéaires de ln C/C 0 en fonction du temps, ce qui indique que la photo-transformation suit une -kt cinétique apparente d’ordre pseudo 1 (C = C 0.e ). Les constantes de vitesse k correspondent à la pente des droites représentant les variations de ln C/C 0 en fonction du temps. Les constantes cinétiques et les temps de demi-vie (t ½) sont représentés dans le tableau III-3.
La cinétique d’hydrolyse du chlorpyrifos est linéaire pour les deux pH avec un r 2 = 0,98 à pH 6 et r 2 = 0,96 à pH 8.
100 Tableau III- 3 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de l’hydrolyse du chlorpyrifos à pH 6 et pH 8
pH 6 8
T1/2 (heure) 75 64 K (heure -1) 0,009 0,01
La cinétique d’hydrolyse du chlorpyrifos est plus rapide à pH basique qu’à pH acide. En effet, la DT 50 calculée est de 64 jours à pH 8 et de 75 jours à pH 6 avec un taux de dégradation à pH 8 plus important qu’à pH 6. A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du chlorpyrifos a varié de 58 % (pH 6) à 67 % (pH 8). La dégradation du chlorpyrifos dans des pH alcalins peut être expliquée par l'attaque de l'atome de phosphore par l'ion hydroxyde nucléophile. Deux hypothèses ont été élaborées pour expliquer la relation entre la valeur du pH et le taux d’hydrolyse du chlorpyrifos. La première hypothèse suggère que le taux d'hydrolyse augmente de façon constante avec l’augmentation du pH. La deuxième suggère que le taux d'hydrolyse du chlorpyrifos est fixe, et la vitesse de dégradation se poursuit à une vitesse accrue dans des conditions alcalines.
Ce résultat est similaire aux résultats d’autres auteurs (Meikle et Youngsong, 1978; Freed et al., 1979; Meikle et al., 1983; Macalady et Wolfe, 1983; Druzina et Stegu, 2007) qui ont trouvé qu’à pH > 7,5 - 8,0, le taux d’hydrolyse augmente rapidement. Meikle et Youngson
(1978) ont rapporté que les T 1/2 d’hydrolyse du chlorpyrifos dans l’eau distillée sont de 35,3 et de 22,8 jours pour les pH 6,9 et 8,1 respectivement. Freed et al. (1979) ont démontré que les
T1/2 de l’hydrolyse du chlorpyrifos dans l’eau sont respectivement de 53 et 120 jours aux pH 7,4 et 6,1 à 20°C. Dans les solutions aqueuses, Meikle et al. (1983) ont étudié le taux d’hydrolyse-photolyse du chlorpyrifos aux pH 5, 6,9 et 8 dans des solutions aqueuses tampons exposées à l’irradiation UV. En combinant l’hydrolyse et la photolyse, les T 1/2 étaient de 11, 12,2 et 7,8 jours respectivement, alors que les valeurs de photolyse calculées étaient de 13,9; 21,7 et 13,1 jours respectivement.
Le travail réalisé par Macalady et Wolfe (1983) s’est intéressé à l’étude de l’hydrolyse du chlorpyrifos dans un intervalle de pH allant de 1 à 13 dans l’eau distillée, dans des solutions 50 % méthanol-eau et 50 % acétonitrile-eau. Ils ont trouvé que le taux d’hydrolyse est constant du pH 1 à 7 à 25°C. Toutefois, ce taux augmente d’une façon notable au-dessus du pH 7,5. Les T 1/2 ont été diminués de 77,4 jours aux pH 1 – 7,5 à 10,2 jours à pH 9,8 et à 0,5
101 jours à pH 11,1. Druzina et Stegu (2007) ont mené une étude sur la même plage de pH utilisé (6 - 8,5), ils ont signalé que la dégradation du chlorpyrifos est plus rapide à des valeurs élevée du pH. Toutefois, Liu et al. (2001) n’ont trouvé aucune relation entre le pH et le taux d'hydrolyse (r 2 = 0,09), avec une demi-vie de 45,9, 56,3, 126,0, 26,5 et 24,4 jours à pH 5,72, 7,66, 7,93, 7,99 et 8,15 respectivement.
2. Cinétique de dégradation du chlorpyrifos à différentes températures
L’hydrolyse thermique est une voie très importante pour la dégradation de pesticides organophosphorés (Wan et al., 1994). Les variations saisonnières influencent la température de l'eau souterraine. Par conséquent, ce changement de la température peut influencer le taux de dégradation chimique des pesticides.
La réaction a tendance d’être d’ordre pseudo 1 comme le montre la figure III-4.
Figure III-4 : Tracé du logarithme Ln(C/C0) en fonction du temps de l’hydrolyse du chlorpyrifos à 22°C et 40°C.
L’hydrolyse du chlorpyrifos à différentes températures a montré que la dégradation est plus rapide et importante à 40°C qu’à 22°C (tableau III-4).
102 Tableau III-4 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de l’hydrolyse du chlorpyrifos à 22°C et 40°C
Température (°C) 22 40
T1/2 (heure) 90 42 K (heure -1) 0,007 0,016
La demi-vie d’hydrolyse varie de 42 h à 40°C à 90 h à 22°C. La constante de vitesse est de 0,016 à 0,007 heures -1 respectivement. Nous remarquons que la constante de vitesse se double pour un pas de 10°C. A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du chlorpyrifos a varié de 73 % (22°C) à 89 % (40°C).
L’énergie d’activation est calculée à partir de l’équation d’Arrhénius
E K = A exp (- a ) R.T
K est la constante de vitesse (temps -1) à une température T (Kelvin), A est le facteur de -1 fréquence (temps ), E a est l’énergie d’activation et R est la constante de gaz (8,314 J/mol/K).
Ea calculée est de 7,56 Kcal/mol.
Il apparait que le taux de dégradation du chlorpyrifos s’accroit avec l’augmentation de la température. En effet, Meikle et Youngson, (1978) ont constaté que le taux d’hydrolyse du chlorpyrifos augmente 3,5 fois pour chaque élevation de la température de 10°C. Freed et al.
(1979) ont révélé que les T 1/2 d’hydrolyse du chlorpyrifos à pH 7,4 sont de 53 et 13 jours à 20 et 37,5°C respectivement. Hui et al. (2010) ont trouvé que T 1/2 du chlorpyrifos dans l’eau distillée à pH 7,0 est de 12,3 j pour une température de 16°C et de 8,12 j pour une température de 40°C.
Wu (2004) a étudié la dégradation du chlorpyrifos à 20°C et à 35°C. Il a trouvé que le T 1/2 était de 2,55 h pour 20°C et de 1,75 h pour 35°C. Il a constaté que le taux de photolyse est constant et n’augmente plus quand la température dépasse 35°C.
L’accroissement de température augmente l’énergie de l’attaque nucléophile de la molécule du chlorpyrifos. L’énergie d’activation de la réaction hydrolytique est de 21,1 kcal/mol (Meikle et Youngson, 1978). Notre valeur calculée (7,56 Kcal/mol) est 3 fois plus faible.
103 Schaefer et Dupras (1970) ont étudié l’effet de la température et de la lumière sur la stabilité de trois pesticides organophosphorés, qui sont le fenthion, le parathion et le chlorpyrifos (dursban). Ils ont trouvé que la stabilité du fenthion a été principalement affectée par la lumière et légèrement par la température de l'eau. La stabilité de Dursban n'a pas diminué même si la lumière naturelle s’intensifie en avançant dans la saison. Cependant, elle a été affectée de manière considérable par la température. Alors que la température a eu peu d'effet sur la stabilité du parathion, la lumière n’a présenté aucune influence.
Miles et al. (1983) ont étudié l’effet de la température sur la dégradation microbienne. Ils ont étudié l’efficacité et la persistance du chlorpyrifos dans un sol stérile, minéral naturel et organique à 3°C, 15°C et 28°C. Ils ont constaté que les T 1/2 du chlorpyrifos dans le sol organique étaient de 24 semaines pour 3°C, 15 semaines pour 15°C et 6 semaines pour 28°C.
Alors que dans le sol minéral, les T 1/2 étaient respectivement de 16, 6 et 2,5 pour 3, 15 et 28°C.
3. Effet des ions métalliques sous rayonnement solaire
La vitesse d'hydrolyse est influencée par l'intensité de la lumière solaire, la durée d'exposition et les propriétés du pesticide.
Pour suivre le comportement du chlorpyrifos dans la solution du sol, nous avons suivi la cinétique de transformation de cette molécule sous irradiation solaire en présence des ions dissous (Ca, K, Mg et P) à deux concentrations 0,01 et 0,1 M. Les prélèvements sont effectués à un intervalle de temps de 10 min et la durée totale de la manipulation a été de 180 min. Les tracés de la variation de la concentration du chlorpyrifos au cours du temps d’irradiation dans les différentes solutions sont regroupés dans la figure III-5.
104
Figure III-5 : Tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de la photolyse du chlorpyrifos sous rayonnement solaire dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M (b). Sous irradiation solaire, la concentration du chlorpyrifos présente initialement à 4 mg/L, diminue lentement en fonction du temps d’irradiation. La décroissance de la concentration présente une allure exponentielle avec des variations linéaires de ln C/C 0 en fonction du temps, ce qui indique que la phototransformation suit une cinétique apparente du pseudo- -kt premier ordre (C=C 0.e ).
Les résultats indiquent une diminution constante de dégradation à 0,01 M pour tous les ions. A 0,1 M la dégradation est plus importante en présence de Mg et P avec des coefficients de corrélation de r 2 = 0,90 et r 2 = 0,92 respectivement (figure III-5).
Les données montrent une bonne régression avec le model de la pseudo-première réaction.
Les valeurs de T1/2 et des constantes de vitesse sont données dans le tableau III-5.
105 Tableau III- 5 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de la photolyse du chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous rayonnement solaire.
Solutions Ca K Mg P
0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1
T1/2 (min) 206 - 224 699 160 206 216 184
K (min -1).10 -4 33 - 30 9 43 33 32 37
r2 0,94 0,93 0,98 0,95 0,96 0,90 0,96 0,92
Le taux de photolyse varie de 0,0030 à 0,0043 min -1 à la concentration 0,01 M, et de 0,0009 à 0,0037 min -1 à la concentration 0,1 M. Les temps de demi-vies calculés varient de 160 à 224 j pour 0,01 M et de 184 à 699 j pour 0,1 M. A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du chlorpyrifos à 0,01 M était de 39,2 % en présence de Ca, de 36,8 % en présence de K, de 34,5 % en présence de Mg et de 38,1 % en présence de P. Alors que à 0,1 M, le taux de dégradation du chlorpyrifos était de 11,2 % en présence de Ca, de 20,2 % en présence de K, de 41,7 % en présence de Mg et de 39,3 % en présence de P. La comparaison des résultats aux deux concentrations montre que la photodégradation des échantillons était plus importante, en présence de Ca et K à 0,01 M et en présence de Mg et P à 0,1 M.
Les résultats peuvent être liés au fait que les microorganismes dans l’eau peuvent disperser la lumière entrante en réduisant énormément la pénétration de la lumière (Shiller et al., 2006). Wu et Laird (2002) ont supposé que la dégradation du chlorpyrifos dans des systèmes aqueux est plus complexe que la réaction d'hydrolyse simple. Ils ont étudié l'hydrolyse du chlorpyrifos dans l'eau de rivière filtrée qui a été dominée par Ca, ainsi que Al, Mg, Fe, Mn et Na. Ils ont indiqué que bien qu'il y ait peu de preuves dans la littérature pour la dégradation microbienne du chlorpyrifos, la possibilité ne peut pas être totalement écartée.
Myer (2008) a étudié l'effet du phosphore sur l'hydrolyse du diazinon, un insecticide organophosphoré. Il s'est révélé que l'attaque nucléophile sur l'atome de phosphore central, ou bien l'attaque à un atome de carbone sur la chaîne aliphatique sont les modes probables pour l'hydrolyse du diazinon. Cette hypothèse peut expliquer les résultats relatifs à l'effet catalytique du phosphore sur l'hydrolyse du chlorpyrifos. Certaines études ont démontré que la présence de cations dans des solutions aqueuses peut catalyser le clivage de la liaison P-O.
106 Mortland et Raman (1967) ont reporté dans leur étude que l’hydrolyse du chlorpyrifos (2,8 mg/L) en 24 h se fait approximativement à 100 % dans une solution aqueuse de méthanol (50 % : 50% v/v) qui contient 0,1 mM Cu 2+ , une hydrolyse limitée (10 % en 24 h) en présence de 0,1 mM MgCl 2 et une hydrolyse négligeable en présence de CaCl 2. Ils ont également
étudié l'effet de CoCl 2, ZnSO 4, AlCl 3 et Cu-sol organique ; ils n’ont constaté aucun effet sur l'hydrolyse du chlorpyrifos en présence de ces minéraux. Ce résultat est en contradiction avec les résultats trouvés dans notre étude. D’où, nous avons remarqué que pour une solution du chlorpyrifos à 4 mg/L et en présence du CaCl 2 à 0,01 M, le calcium catalyse l'hydrolyse du chlorpyrifos. Blanchet et St-George (1982) ont démontré que la vitesse d'hydrolyse du chlorpyrifos en solution augmente en présence de cuivre.
Hui et al. (2010) ont étudié l'effet de la concentration du chlorpyrifos sur son hydrolyse en solution 0,02 M CaCl 2. Ils ont montré que la dégradation du chlorpyrifos s'est produite très rapidement lorsque la concentration initiale du chlorpyrifos était faible (0,5 mg/L). Cependant, à des concentrations initiales plus fortes (1,8 et 1,0 mg/L), la demi-vie était de 1,5 à 2 fois plus longue.
Hossain et al. (2013) ont étudié l’effet direct de la lumière solaire sur la photodégradation du chlorpyrifos dans l’eau distillée et l'eau du lac. Ils ont révélé que la dégradation du chlorpyrifos par la lumière solaire dans l'eau distillée était respectivement de 10,4 %, 18,75 %, 25,5 % et 33,5 % après 3, 6, 8 et 10 jours. Alors que la dégradation dans l'eau du lac était respectivement de 17,2 %, 31,45 %, 38,85 % et 47,15 % après 3, 6, 8 et 10 jours. Ces importantes valeurs montrent l’effet de la lumière solaire sur la dégradation du chlorpyrifos.
4. Effet des ions métalliques sous irradiation UV
Les expériences ont été conduites pendant 2 heures sous irradiation UV. Les analyses des échantillons ont montré une diminution de la concentration du chlorpyrifos dans les deux solutions 0,01 et 0,1 M (figure III-6).
107
Figure III-6 : Tracé du logarithme Ln(C/C 0) en fonction du temps de la photolyse du chlorpyrifos sous irradiation UV dans différentes solutions aqueuses à 0,01M (a) et à 0,1M (b)
Les valeurs de T 1/2 et de constante de vitesse sont données dans le tableau III- 6.
A la fin de l'expérience, le taux de dégradation du chlorpyrifos à 0,01 M était 72,7 % en présence de Ca, 69,6 % en présence de K, 34,5 % en présence de Mg et 38,6 % en présence de P. Alors qu'à 0,1 M, le taux de dégradation du chlorpyrifos était 33,3 % en présence de Ca, 29,6 % en présence de K, 41,4 % en présence de Mg et 49,1 % en présence de P.
108 Table III-6 : Valeurs des constantes cinétiques et des temps de demi-vie de la photolyse du chlorpyrifos dans les différentes solutions aqueuses sous irradiation UV.
Solutions Ca K Mg P
0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1
T1/2 (min) 58 201 70 292 283 155 207 110
K. 10 -4(min -1) 119 34 99 23 24 44 33 63
r2 0,96 0,91 0,95 0,81 0,85 0,67 0,93 0,91
Le taux d’hydrolyse varie de 0,0024 à 0,0119 min -1 à 0,01 M et de 0,0023 à 0,0063 min -1 à 0,1 M. La comparaison des données aux deux irradiations montre que la photodégradation des échantillons exposés à la lumière UV était plus rapide que ceux soumis à l’irradiation solaire naturelle notamment en présence de Ca et K à 0,01 M et en présence de Mg et P à 0,1 M.
L’émission des spectres de la lumière UV se concentre principalement sur la bande ultraviolette, ayant l'avantage d'émission à ondes courtes et à haute énergie pour initier la photodégradation de composés
Les voies de la photodégradation du chlorpyrifos ne sont pas encore bien connues, mais des métabolites ont été isolés et identifiés (Meikle et al., 1983; Walia et al., 1988). Kiss et Virag (2009) ont révélé que la photodégradation du chlorpyrifos peut se produire par l'intermédiaire de deux types de réactions. Elle peut être initiée par le clivage d’un groupe éthyle ou un groupe chlore pour former [O-éthyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)-hydrogene- phosphorothioate] et [O, O-diéthyl-O-(3,5-dichloro-2-pyridyl) phosphorothioate]. L'étape suivante de la décomposition est la scission des groupes chlore et d'éthyle ([O-éthyl-O-(3,5- dichloro-2-pyridyl)-hydrogene-phosphorothioate]). La dégradation d’un autre groupe chlore conduit à la formation de [O-éthyl-O-(5-chloro-2-pyridyl)-hydrogene-phosphorothioate]. La perte d'un autre groupe éthyl-transforme le composé précédent en produit final [O-(5-chloro- 2-pyridyl)-dihydrogène-phosphorothioate]. D'autres auteurs expliquent que la dégradation du chlorpyrifos dans les milieux aquatiques implique la répartition des esters thiophosphoriques, formant 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP) et desethylchlorpyrifos (DEC) sous forme de métabolites principaux (Racke et al, 1996; Hui et al., 2010).
109 Walia et al. (1988) ont déterminé près de 14,5 % du chlorpyrifos qui a été converti en TCP sous la lumière, tandis que seulement 0,5 % ont été converti en TCP en l’absence de lumière. Dans les milieux naturels, TCP est également dégradé par photolyse et par dégradation microbienne (Feng et al., 1998).
Les métabolites de pesticides peuvent déterminer de manière significative l'impact environnemental (Baskaran et al., 2003). La toxicité relative de TCP par rapport aux composés parents n'est pas claire. Selon Barron et Woodburn (1995), TCP est moins toxique que le chlorpyrifos. En contradiction, d’autre études ont rapporté une toxicité plus élevée du TCP par rapport à son composé parent (Barcelo et al., 1993; Baskaran et al., 2003).
Shemer et al. (2005) ont étudié la photodégradation de TCP dans les solutions aqueuses. Ils ont observé que le taux de photolyse du 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP) dépend des ions dissous lié au pH. Le maximum de la photodégradation a été observé au delà du pH 6. La photodégradation de TCP dans les solutions aqueuses suit la cinétique d’ordre pseudo 1, avec des taux de photolyse important en dessous de 300 nm.
5. Conclusion
L'étude présente la dégradation du chlorpyrifos dans différentes conditions expérimentales en reproduisant les conditions sur terrain. Les principaux résultats de l'étude montrent que les ions minéraux, la température élevée, le pH alcalin et le rayonnement solaire ainsi que l’irradiation UV influencent de manière significative l’hydrolyse du chlorpyrifos.
L'hydrolyse et la photolyse du chlorpyrifos dans des solutions aqueuses, contenant des ions inorganiques (Ca, K, Mg et P) ont montré que toutes les réactions suivent une cinétique d’ordre pseudo-premier. Le taux de dégradation du chlorpyrifos augmente avec la présence de Ca et K à 0,01 M sous irradiation de lumière du soleil et la présence de Mg et P à 0,1 M sous irradiation UV. La dégradation du chlorpyrifos dépend de la nature et de l'intensité d'irradiation. La cinétique est plus importante sous la lumière UV que sous l'irradiation naturelle de la lumière solaire.
110
Conclusion générale et perspectives
111 Ce travail a pour objectif d’étudier l’impact des pratiques agricoles et le transfert des nitrates et des pesticides dans la zone de Mnasra. Pour ce faire, des niveaux de contamination ont été évalués sur différents sites représentatifs du sol et de l’eau de la nappe phréatique. Le travail a été complété par l’étude du comportement du chlorpyrifos - un insecticide fortement utilisé dans l’agriculture en mode foliaire – dans des solutions aqueuses sous rayonnement solaire et irradiation UV.
Pour la première partie, notre méthodologie se basait sur plusieurs approches. Nous avons mené des investigations sur les pratiques agricoles, des engrais et des produits phytosanitaires appliqués au niveau de la zone de Mnasra via des enquêtes sur terrain. Par la suite, nous avons fait des analyses de nitrates et de pesticide dans des échantillons environnementaux, afin d’en déterminer les niveaux de contamination. Les matrices ciblées sont le sol et l’eau de la nappe phréatique. Les plans d’échantillonnage ont été établis sur une durée de 3 ans (mai - juillet 2010, février - juillet 2011 et mars – septembre 2012). Ceci a abouti à la collecte de 108 échantillons d’eau et 68 échantillons de sol sur 10 sites à la zone de Mnasra.
Les enquêtes réalisées au niveau des zones ciblées, nous ont montré que l’ammonitrate 33,5 % est l’engrais commun utilisé par tous les agriculteurs de la région. La lutte chimique est assurée par 26 matières actives appartenant à 17 familles chimiques. Les pesticides appliqués se répartissent entre fongicides (53,4 %) et insecticides (43,1 %), alors que les herbicides (3,4 %) ne sont pas fréquemment utilisés. Cinq matières actives faisant parties des phénylamides, des organophosphorés, des pyrithroides, des carbamates et des triazoles ont été ensuite sélectionnées pour la suite du travail.
Les analyses chromatographiques des nitrates dans les échantillons de l’eau ont montré les concentrations sont variables en fonction des sites et des périodes d’échantillonnage. Les valeurs traduisent une contamination sérieuse de la nappe phréatique de Mnasra. Cet état est fortement dû à l’intensification des systèmes de culture et d’élevage, à l’utilisation intensive d’engrais minéraux et à la nature sableuse du sol de cette zone.
Afin d’évaluer les niveaux de contamination par les pesticides, une méthodologie allant de l’extraction à l’analyse de 5 matières actives a été développée. En premier lieu, le choix des méthodes d’extraction a été basé essentiellement sur les données de la littérature et sur leur disponibilité au laboratoire. De ce fait, nous avons choisi respectivement le SPE et l’ASE pour extraire les 5 molécules dans l’eau et le sol.
112 Les analyses chromatographiques HPLC-DAD des extraits des pesticides dans l’eau et dans le sol n’ont révélé aucune trace des molécules étudiées. Ce résultat, peut être lié à la faible quantité de pesticide appliquée, à la tendance des agriculteurs à changer le pesticide durant le cycle végétatif, ou bien à la transformation rapide des pesticides en métabolites ou à la dégradation totale, ou encore au fait que les produits étaient à application foliaire ce qui peut minimiser l’accumulation de la molécule recherchée dans le sol et l’eau.
Concernant la deuxième partie de notre travail, nous avons étudié le comportement du chlorpyrifos à 4 mg/L dans des solutions aqueuses à deux pH différents (6 et 8) et à deux températures différentes (22 et 40°C), ainsi que l’effet du calcium, magnésium, potassium et phosphore à deux concentrations 0,01 et 0,1 M sous rayonnement solaire et irradiation UV. Les résultats obtenus ont montré que, d’une manière générale, les réactions suivent une cinétique du pseudo-premier ordre. L’hydrolyse du chlorpyrifos est plus importante en conditions alcalines (pH 8) et en température élevée (40°C). La photolyse du chlorpyrifos est plus rapide avec l’irradiation UV qu’avec la lumière solaire, notamment en présence du magnésium et du phosphore à 0,1 M.
La pollution de la nappe phréatique par les nitrates est un des fléaux désastreux qui menace la région du Gharb caractérisée par les sols sableux. La forte utilisation d’engrais chimiques et de fumier doit être réduite en adaptant des systèmes de fertigation, une utilisation équilibrée de fumier et une bonne gestion d’irrigation. Ainsi, nous devons recourir à des modèles mathématiques qui permettent d'établir les corrélations entre la teneur en nitrate déjà disponible dans le champ agricole et celle demandée par la culture tout en préservant l’environnement.
Pour les pesticides, des études supplémentaires sont nécessaires pour tracer les métabolites des molécules étudiées dans les échantillons de sol et de l’eau. Une surveillance régulière de l’utilisation des pesticides, aussi que des compagnes de sensibilisation et de formation des agriculteurs doivent être programmées, en plus de l’encouragement des publications des rapports annuels établis par les différents instituts étatiques et privés pour mettre à jour les données liées à ce domaine.
Concernant l’étude du chlorpyrifos, d’expérimentations à différentes échelles complémentaires sont à mettre en œuvre, pour pouvoir avoir une prédiction à long terme des changements du chlorpyrifos dans le sol et l’eau. Des études complémentaires liées à TCP dans les mêmes conditions sont nécessaires, afin de clarifier le comportement de
113 décomposition par photolyse des pesticides et de leurs métabolites, et pour être capable d’une interprétation plus juste des mécanismes complets
Dans la continuité de ce travail, il serait intéressant d’approfondir cette étude en réalisant d’autres campagnes de prélèvement au niveau des sites actuels afin de dégager plus nettement l’évolution temporelle de la contamination par les engrais et les produits phytosanitaires ainsi que leurs métabolites. L’élargissement à d’autres sites de la zone étudiée permettrait par ailleurs, de confirmer l’homogénéité des pratiques. Des études combinant la modélisation et des travaux de laboratoire d’adsorption/désorption et de ruissellement nous permettra de mieux comprendre les processus ainsi que les facteurs qui peuvent influencer l’état environnemental de la zone de Mnasra. Il serait aussi intéressant de réaliser des filtres à petite échelle à base de déchets des cultures non exploités dans la zone pour réutiliser l’eau de la nappe contaminée par les nitrates dans l’irrigation.
114 Références bibliographiques Aaron, J.J., Oturan, M.A. 2001. New photochemical and electrochemical methods for the degradation of pesticides in aqueous media. Environmental applications. Turk J. Chem. 25, 509-520. ADEME, 2009 . Traçabilité des sols pollués. Guide méthodologique pour la sélection des techniques et l’évaluation de leurs performances. AFO, 2012. AfricaFertilizer.org Manuel de Formation Statistiques sur les Engrais en Afrique Ajdary, K., Singh, D.K., Singh, A.K., Khanna, M. 2007. Modelling of nitrogen leaching from experimental onion field under drip fertigation. Agric. Water Manag. 89, 15-28. Aghzar, N., Berdai, H., Bellouti, A., Soudi, B. 2002. Pollution nitrique des eaux souterraines au Tadla (Maroc) - Revue des sciences de l'eau / J. Water Sci. vol 15, no 2, 459- 492. Albanis, T.A., Hela, D.G., Sakellarides, T.M., Konstantinou, I.K. 1998. Monitoring of pesticide residues and their metabolites in surface and underground waters of Imathia (N. Greece) by means of solidphase extraction disks and gas chromatography. J. Chromatogr. A, 823, 59–71. Anayah, F.M., Almasri, M.N. 2009. Trends and occurrences of nitrate in the groundwater of the West Bank, Palestine. J. Appl. Geogr. 29, 588–601. Andrade, A.I.A.S.S., Stigter, T.Y. 2009. Multi-method assessment of nitrate and pesticide contamination in shallow alluvial groundwater as a function of hydrogeological setting and land use. Agric. Water Manag. 96, 1751–1765. Arias-Estévez, M., Lopez-Periago, E., Martinez-Carballo, E., Simal-Gandara, J., Mejuto, J.C ., Garcia-Rio, L. 2008 . The mobility and degradation of pesticides in soils and the pollution of groundwater resources. Agric. Ecosyst. Environ. 123, 247–260. Balaghi, R., Jlibene, M., Benaouda, H., Kamil, H., Debbarh, Y. 2012. Étude de l’impact environnemental et social du sous-projet PICCPMV «Extension et valorisation de la productionoléicole sur une superficie de 2500 Ha dans larégion de Gharb – Chrarda – Beni Hssen». Baran, N., Lepiller, M., Mouvet, C. 2008. Agricultural diffuse pollution in a chalk aquifer (Trois Fontaines, France): Influence of pesticide properties and hydrodynamic constraints. J. Hydrol. 358, 56– 69. Barriuso, E., Calvet, R., Schiavon, M., Soulas, G. 1996. Les pesticides et les polluants organiques des sols, transformations et dissipation. Forum « le sol, un patrimoine menacé ? » Paris, 24 Octobre. Baskaran, S., Kookana, R.S., Naidu, R. 2003 . Contrasting behaviour of Chlorpyrifos and its primary metabolite TCP (3,5,6-trichloro-2-pyridinol), with depth in soil profiles. J. Agric. Food Chem. 51, 749–760. Batista, S., Silva, E., Galhardo, S. Viana, P., Cerejeira, M.J. 2002. Evaluation of pesticide contamination of ground water in two agricultural areas of Portugal. Int. J. Environ. Anal. Chem. 82, 601-609. Bedos, C., Génermont, S., Le Cadre, E., Garcia, L., Barriuso, E., Cellier, P. 2009. Modelling pesticide volatilization after soil application using the mechanistic model Volt Air. Atmos. Environ. 43, 3630–3639.
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128
Annexes
129 Annexe 1
Le questionnaire pour les enquêtes se compose des questions suivantes :
1- L’eau du puits est-elle potable ?
2- Y a-t-il un traitement pour l’eau du puits ? Si oui, lequel ? Quelle est la dose ? Combien de fois ?
3- Quelle est la profondeur du puits ?
4- Quelle est la culture installée ?
5- Quelle est la date d’installation de la culture ?
6- Quel produit de traitement utilisez-vous ?
7- Utilisez-vous un seul ou plusieurs produits commerciaux (pesticides, engrais) ?
8- Sont- ils les mêmes que les années précédentes ?
9- Quelle est la dose appliquée par hectare ?
10- Quel est le mode d’application ? (foliaire ou par épandage ?)
11- Quelle est la date d’application ? (et à quelle période ? matin, soir)
12- Quel est le nombre de fois d’application de ce(s) produit(s) par an ?
13- Est ce que la dose est la même à chaque fois ?
14- Utilisez-vous le fumier ? Si oui, quel type ? Quelle est la quantité appliquée ? Combien de fois par an ?
15- Utilisez-vous un système d’irrigation ? Si oui, quel type ? Quel est le débit d’irrigation par jour ? En quelle période l’irrigation est utilisée ? Avec quelle fréquence ?
130 Annexe 2
Tableau II-4 : Les méthodes d’extraction des pesticides étudiés dans l’eau par SPE
Pesticide M.E Méthode d’analyse T.E* % LOD Référence µg/L Bénalaxyl SPE LC-MS 89 0,048 Cruz et al., 2013 SPE LC-MS-MS 66 0,025 Carvalho et al., 2008 SPE GC-MS-MS 75 0,002 Ruiz-Gil et al., 2008 SPE REPSM-MEKC-UV 63 0,28 Ravelo-Pérez et al., 2007 Chlorpyrifos SPE GC-- ECD 106 300 Sangcha et al., 2014 SPE LC-MS-MS 36 0,01 Jordan et al., 2009 SPE GC-MS-MS 99 0,001 Ruiz-Gil et al., 2008 SPE GC-NPD 70 0,04 López-Blanco et al., 2006 SPE HPLC-DAD 95 0,14 Parrilla et Vidal, 1997 Cyperméthrine SPE GC- ECD 69 2000 Sangcha et al., 2014 SPE GC-MS-MS 70 0,01 Ruiz-Gil et al., 2008 Méthomyl SPE LC–ESI-MS/MS 95 0,02 Lissalde et al., 2011 SPE LC–ESI-MS 93 0,5 Nogueira et al., 2003 SPE HPLC-FLD 63 0,03 Vassilakis et al., 1998 Pénconazole SPE LC-MS-MS 84 0,01 Ruiz-Gil et al., 2008 SPE REPSM-MEKC-UV 57 0,34 Ravelo-Pérez et al., 2007 * T.E = Taux d’extraction
131 Annexe 3
Tableau II-4 : Les méthodes d’extraction des pesticides étudiés dans le sol par ASE ou LLE Pesticide Méthode Méthode T.E % LOD Référence d’extraction d’analyse µg/Kg Bénalaxyl LLE GC-FTD 87 20 Patakioutas et al., 2002 Chlorpyrifos MAE GC-MS 98 2 El Saeid et al., 2010 PLE GC-MS 105 6 Lesueur et al., 2008 Cyperméthrine SPE GC-EI/MS 77-118 6,5 Garoiaz et al., 2011 PLE GC-MS 98 2 El Saeid et al., 2010 MAE GC-ECD 88-101 0,250 Osman et al., 2010 Méthomyl MAE GC-MS 98 2 El Saeid et al., 2010 Pénconazole ASE LS-MS/MS 80 50 Chitescu et al., 2012
132 Annexe 4
3,50 Benalaxyl External UV_VIS_1 1,40 Chlorpyriphos External UV_VIS_1 Area [mAU*min] Area [mAU*min]
1,25 0,50
0,00 0,00 0,0 5,0 12,0 0,0 2,5 5,0 7,5 12,0
Cypermethrine External UV_VIS_1 Méthomyl External UV_VIS_1 4,00 0,800 Area [mAU*min] Area [mAU*min]
0,500 2,00
0,00 0,000 0,0 5,0 12,0 0,0 5,0 12,0
Penconazole External UV_VIS_1 2,50 Area [mAU*min]
1,00
0,00 0,0 2,5 5,0 7,5 12,0
Figure II-18. Courbe d’étalonnage du bénalaxyl, chlorpyrifos, cyperméthrine, méthomyl et pénconazole (gamme de concentration de 0 à 10 mg/L)
133 Annexe 5
30,0 120112_DB_PESTICIDES #45 [modified by Administrateur] UV_VIS_1 mAU WVL:210 nm
4 - Benalaxyl - 8,797 7 - Cypermethrine - 11,257 25,0
6 - Chlorpyriphos - 10,503 3 - Penconazole - 8,230 20,0
5 - Cadusafos - 9,127 15,0
10,0
5,0
1 - Méthomyl - 1,860 0,0 2 - 2,590
-5,0
-10,0
-15,0
-20,0 min 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 13,0
Figure II-19. Chromatogramme obtenu du méthomyl (1), pénconazole (3), bénalaxyl (4), chlorpyrifos (6) et cyperméthrine (7) après injection de 5 µL du mélange des 5 molécules (2 µg/L chacune) à 210 nm.
134