INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA UNIDAD QUERÉTARO

POSGRADO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

CINÉTICA DE TRANSFORMACIÓN DE β-AlFeSi A α-AlFeSi EN UNA ALEACIÓN DE Al–Mg–Si DE BAJO CONTENIDO DE Mn CUANTIFICADA POR CIRCULARIDAD CRÍTICA

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

PRESENTA:

RICARDO IVÁN MONTES RODRÍGUEZ

DIRECTORES DE TESIS:

DR. IVÁN DOMÍNGUEZ LÓPEZ DR. ARTURO JUÁREZ HERNÁNDEZ

Santiago de Querétaro, Qro., a 9 de Junio de 2008

Índice

Índice...... IV

Resumen ...... VI

Abstract...... VII

Índice de Tablas y Figuras...... VIII

Capítulo 1. Introducción...... 1

1.1 El Aluminio...... 1

1.2 La Industria del Aluminio...... 1

1.3 El Aluminio Aleado...... 4

Capítulo 2. Antecedentes ...... 10

2.1 Extrusión de Aleaciones Al-Mg-Si ...... 10

2.2 Intermetálicos en Aleaciones Al-Mg-Si...... 13

2.3 Solidificación de Aleaciones Al-Mg-Si...... 18

2.4 Homogenización de Aleaciones Al-Mg-Si ...... 24

Capítulo 3. Procedimiento Experimental...... 30

3.1 Preparación de las Probetas Para Tratamiento Térmico...... 30

3.2 Tratamiento Térmico de Calibración...... 36

3.3 Tratamientos Térmicos de B1, B3 y B5...... 40

3.4 Preparación de B1, B3 y B5 para Análisis Metalográfico ...... 46

3.5 Cuantificación de α y β en Aleaciones Al-Mg-Si ...... 48

Capítulo 4. Resultados y Discusión...... 51

4.1 Análisis Microestructural ...... 51

4.2 Resultados de la Cuantificación de Fases...... 53

IV

4.3 Análisis Químico...... 60

4.4 Cinética de Transformación...... 63

Capítulo 5. Conclusiones...... 78

Apéndice A ...... 80

Referencias ...... 85

V

Resumen

En éste trabajo se presenta la cinética de transformación de las partículas β-AlFeSi a partículas α-AlFeSi durante el tratamiento térmico de homogenización en las aleaciones de Al-Mg-Si con bajo contenido de Mn. Esta transformación ocurre a nivel microestructural y tiene gran importancia tecnológica en la industria de la extrusión ya que entre mayor es el grado de transformación, mayor es la velocidad de extrusión. Para cuantificar el grado de transformación se trabajó con una aleación de la serie 6xxx, de uso común en la industria de la extrusión. Se elaboraron varias probetas que fueron homogenizadas en un horno de transferencia de calor unidireccional en el que la probeta se puede mantener durante largos periodos de tiempo a diferentes temperaturas, facilitando el estudio cinético de transformación. El grado de transformación β a α (fα) se determinó por circularidad crítica (Ccrit) para cada temperatura y tiempo de homogenización, a partir de micrografías obtenidas en el microscopio de barrido electrónico (SEM). De la cuantificación se encontró un aumento en la fracción de partículas αc a medida que se incrementa la temperatura y el tiempo de homogenización. Los resultados de la cuantificación se ajustan a la ecuación de Kolmogorov–Johnson– Mehl–Avrami (KJMA) y se obtiene el exponente de Avrami (n) y el coeficiente de difusión (K) dependiente de la temperatura y definido por la ecuación de Arrhenius. Resolviendo la ecuación de KJMA para un tiempo (t) es posible obtener el tiempo requerido para alcanzar un grado de transformación deseado fα para una cierta temperatura en el intervalo de 13.3% ≤ fα ≤ 38.4%, se considera únicamente éste intervalo porque es en el cual se tienen resultados experimentales del grado de transformación fα.

El porcentaje restante corresponderá a la fracción de partículas β o fβ identificadas en el área analizada. La solución de la ecuación de KJMA indica la baja velocidad de transformación que tiene la aleación de Al-Mg-Si debido al bajo contenido de Mn.

VI

Abstract

This work presents the transformation kinetic of β-AlFeSi to α-AlFeSi precipitates during the homogenization treatment of the Al-Mg-Si alloy, which has a low content of manganese. This transformation affects the microstructure of the alloy, and is of great technological importance in the extrusion industry, since a higher degree of transformation improves the extrudability. Three specimens were homogenized during 1, 3, and 5 hours at a temperature range of 22 - 582 ºC in a furnace that has the capability to maintain different temperatures along one specimen during long periods of time. The specimens obtained were metalographically prepared and observed by means of a scanning electron microscope. The micrographs acquired were analyzed by an image analysis software, which allowed the quantification of the β to α transformation by measuring the circularity of these precipitates; the homogenization degree was plotted as a function of both temperature and time. Additionally, these results were fitted to the Kolmogorov–Johnson–Mehl–Avrami (KJMA) equation by which the parameter (n) and diffusion coefficient (K) were determined. Then solving the equation of KJMA it is possible to know the time required to reach a transformation degree, from β to α, (fα) for a given temperature; however, it is important to remark that the KJMA equation obtained in this work was calculated for a fα between 13.3% and 38.4%, since the experimental results fall in this range. The solution of the KJMA equation indicates a low transformation rate, which can be attributed to the low content of manganese in the alloy.

VII

Índice de Tablas y Figuras

Figura 1.1-1. Producción de aluminio de 1981 a 1991 (en millones de toneladas métricas)...... 2

Figura 1.1-1. Principales productores de aluminio primario en 1995, por país, región y continente...... 3

Tabla 1.3-1. Composición química de las aleaciones para forja...... 5

Tabla 1.3-2. Composición química de la aleación para fundición...... 5

Tabla 1.3-3. Nomenclatura del tratamiento térmico y trabajo en frío...... 6

Figura 2.1-1. Esquema del proceso de colada continúa...... 11

Figura 2.1-2. Esquema del proceso de extrusión directa. El material sólido tiene una temperatura inicial y final de 450-600 ºC...... 12

Tabla 2.2-1. Diferencias importantes de algunos intermetálicos presentes en las aleaciones de Al-Mg-Si...... 14

Figura 2.2-1. Interfase β/Al, tomada con microscopio electrónico de transmisión en una aleación 6005A [32]...... 15

Figura 2.2-2. Morfología tipo aguja de las partícula β (a). Morfología redondeada de las partículas αc (b). Ambas fotos tienen la misma escala y fueron obtenidas por microscopio óptico [32]...... 18

Figura 2.3-1. Esquema morfológico típico de las dendritas [10]...... 19

Figura 2.3-2. Esquema de una red frágil continua formada por partículas β (a) y una red resistente discontinúa formada por partículas αc (b)...... 20

Figura 2.3-3. Zonas formadas durante la fundición en la estructura de lingote [10]...... 21

Figura 2.3-4. Granos columnares y dendritas [10]...... 22

VIII

Figura 2.3-5. Velocidad de enfriamiento contra contenido de Fe en una aleación 6063 con 0.4%wt de Si. La fase α corresponde a la fase αc [35]...... 24

Tabla 3.1-1. Composición química de la aleación...... 31

Figura 3.1-1. Partes que componen al Horno de transferencia de calor unidireccional (HTCU). 1). Poste, 2). Soporte del gabinete, 3). Gabinete (control motor), 4). Soporte del control del horno, 5). Control del horno, 6). Guía Thomson, 7). Barra sujeta probetas, 8). Base del horno, 9). Horno, 10). Recipiente del acrílico,11). Base del indicador, 12). Indicador, 13). Sujeta probetas, 14). Probeta, 15). Servomotor y reductor...... 32

Figura 3.1-3. Dimensiones de la probeta y distancias de colocación de los termopares en cm...... 35

Figura 3.2-1. Tratamiento Térmico en el HTCU y adquisición de datos...... 37

Figura 3.2-2. Ensayo número cuatro. Temperaturas registradas en T1-T9 y TA desde los 4350s (1.2hrs) hasta los 10000s (2.77hrs)...... 38

Figura 3.2-3. Temperatura media registrada en los termopares contra la distancia a la cual se instalaron los termopares T1-T9...... 39

Figura 3.3-1. Dimensiones y colocación de los termopares en las barras a tratamiento...... 41

Tabla 3.3-1. Comparación de temperaturas registradas en B1 y PDC...... 42

Figura 3.3-2. Comparación entre las curvas descritas de B1 y PDC...... 43

Tabla 3.3-2. Comparación de temperaturas registradas en B3 y PDC...... 44

Figura 3.3-3. Comparación entre las curvas descritas de B3 y PDC...... 44

Tabla 3.3-3. Comparación de temperaturas registradas en B5 y PDC...... 45

Figura 3.3-4. Comparación entre las curvas descritas de B5 y PDC...... 46

Figura 3.4-1. Esquema de los cortes longitudinal y transversal hechos a B1, B3 y B5...... 47

IX

Figura 3.4-2. Esquema de la forma final de cada una de las muestras de 6.4 cm...... 48

Figura 3.5-1. Extracto de una micrografía obtenida por SEM a 20µm. Las partes color blanco corresponden a las partículas (αc y β), en tanto que la parte gris corresponde a la matriz [32]...... 49

Figura 3.5-2. Esquema de como se obtuvieron las distintas micrografías. Se tomaron micrografías por cada desplazamiento transversal a la muestra y colineal a cada una de las nueve marcas de referencia...... 50

Figura 4.1-1. Micrografías obtenidas por SEM. (a) Tratamiento térmico de 1 hora B1. (b) Tratamiento térmico de 3 horas B3. (c) Tratamiento térmico de 5 horas B5. Las tres micrográficas fueron tomadas en zonas que registraron aproximadamente 580 ºC...... 52

Tabla 4.2-1. Distancias con sus correspondientes temperaturas a las que fueron tomadas la micrografías utilizando la ecuación 3.3-1 de B1...... 53

Figura 4.2-1. Resultados de la cuantificación de fα a diferentes temperaturas para B1...... 54

Tabla 4.2-2. Distancias y sus correspondientes temperaturas a las que fueron tomadas las micrografías utilizando la ecuación 3.3-2 de B3...... 55

Figura 4.2-2. Resultados de la cuantificación de fα a diferentes temperaturas para B3...... 56

Tabla 4.2-3. Distancias y sus correspondientes temperaturas a las que fueron tomadas las micrografías utilizando la ecuación 3.3-3 de B5...... 57

Figura 4.2-3. Resultados de la cuantificación de fα a diferentes temperaturas para B5...... 58

Figura 4.2-4. (a) Comparación entre los tres tratamiento térmicos...... 59

Figura 4.2-4. (b) Comparación entre los tres tratamiento térmicos...... 60

Figura 4.3-2. Intervalos de confianza para el análisis químico con 80% de confiabilidad...... 63

X

Figura 4.4-1. Las partículas αc se nuclean sobre y en las orillas de las partículas β...... 64

Figura 4.4-2. (a) Múltiples partículas αc crecen sobre una partícula β. (b) A medida que se incrementa el tiempo y/o temperatura de homogenización, las partículas β se van disolviendo. (c) Finalmente en donde antes estaba la partícula β quedan únicamente partículas αc...... 65

Tabla 4.4-1. Coeficientes de difusión de los principales elementos aleantes en las aleaciones de aluminio de la serie 6xxx...... 66

Tabla 4.4-2. Parámetros de la ecuación de Arrhenius para algunas fases secundarias de las aleaciones de la serie 6xxx...... 68

Figura 4.4-3. Gráfica LN(-LN(1 – X)) contra LN(t). Tiempo (t) en minutos...... 70

Tabla 4.4-3. Valor del exponente de Avrami n para cada curva de temperatura.71

Tabla 4.4-3. Resultados del LNK dado n...... 71

Figura 4.4-4. Gráfica LNK contra 1/T, T en Kelvin...... 73

Tabla 4.4-4. Resultados del LNK dada una temperatura absoluta T...... 74

Figura 4.4-5. Grado de transformación fα contra tiempo de homogenización para 539, 547, 559 y 575 ºC...... 76

Figura A.1. Relación L/A para las partículas αc y β...... 80

XI

Capítulo 1. Introducción

1.1 El Aluminio

El aluminio (Al) es el tercer elemento más abundante en la corteza terrestre, sólo el oxígeno y el silicio se encuentran en mayores cantidades. Se ha estimado que después del oxígeno, los tres elementos con mayor presencia en la corteza terrestre, son el silicio con 27.5%, seguido por el aluminio con 8% y después el hierro con el 5%. Los átomos de aluminio están ordenados en celdas unitarias de orden Cúbica Centrada en las Caras (CCC). La baja densidad del Al (aproximadamente una tercera parte de la densidad del cobre y la del el hierro), su buena conductividad térmica y eléctrica, su buena resistencia a la corrosión, y que además puede ser reciclado, ofrecer ventajas técnicas y económicas, por lo cual el Al es muy atractivo en la industria de la construcción, el empaque, el transporte y en aplicaciones eléctricas, entre otras. Con el tiempo el aluminio ha podido remplazar en algunas aplicaciones a diferentes materiales como el cobre, zinc, estaño, acero, acero inoxidable, papel, madera, concreto y materiales compuestos [1-5].

1.2 La Industria del Aluminio

Con un consumo promedio anual de 24 millones de toneladas métricas, el aluminio es el metal no ferroso de mayor consumo en el mundo. De las 24 millones de toneladas, el 75% es aluminio primario, también llamado aluminio puro, es decir, el que es directamente extraído de la bauxita (aluminio crudo); el resto o aluminio secundario, se obtiene al recuperar desperdicio que se produce al generar algún producto, es decir, es aluminio reciclado [6]. Es importante mencionar que el aluminio secundario no pierde en absoluto ninguna de las propiedades que tenía antes de ser procesado; de igual forma es

1

importante conocer que para producir aluminio primario a partir de aluminio secundario sólo se requiere del 5% de la energía total requerida para producir aluminio a partir de alumina. Para una mayor claridad, y considerando que se requieren 14,000 kW/hr de electricidad para producir una tonelada de aluminio a partir de alumina, entonces únicamente se requieren 700 kW/hr de electricidad para producir aluminio puro a partir de aluminio secundario [4].

De 1981 a 1991, la producción de aluminio primario se incrementó cada año un promedio de 2.0% hasta llegar a 18,056 millones de toneladas métricas para 1991 (ver fig.1.1-1).

20000 18000 16000 14000

s 12000 da a l 10000 8000 Tone 6000 4000 2000 0 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 Año

Figura 1.1-1. Producción de aluminio de 1981 a 1991 (en millones de toneladas métricas).

Para 1995, las industrias dedicadas a la producción de aluminio primario a partir de bauxita en Estados Unidos, produjeron 3,375 millones de toneladas métricas, lo cual tuvo un impacto del 17.3% del total producido en el mundo, que fue de 19,442 millones de toneladas métricas (ver fig. 1.1-2) [6].

2

Unión Europea Rusia 10.9% 14.0%

Otros de Europa África 7.3% 3.3%

Estados Unidos 17.3% Asia/Oceanía 25.6%

Canadá 11.2% Latinoamérica 10.4%

Figura 1.1-1. Principales productores de aluminio primario en 1995, por país, región y continente

Ahora bien, el aluminio reciclado o aluminio secundario es de gran importancia ya sea el proveniente de lo que se conoce como chatarra “nueva”, es decir; el que se genera como desperdicio durante la fabricación de algún producto de aluminio, o el proveniente de lo que se conoce como chatarra “vieja”, es decir; el proveniente de productos que fueron desechados por haber alcanzado el límite de su vida útil como producto. En 1990, Estados Unidos, consumió 1,076,564 toneladas métricas de chatarra nueva, y 2,561,377 toneladas métricas de chatarra vieja [7],

En 1995, tan solo en Estados Unidos, se produjeron 3,188 millones de toneladas métricas de aluminio primario a partir de aluminio secundario [8].

3

Por su parte, México tiene un papel modesto en la producción de aluminio. En cinco años, para ser precisos de 1986 a 1990, pasó de producir 3,700 toneladas métricas a 6,800 toneladas métricas de aluminio primario [9].

1.3 El Aluminio Aleado

Como ya se mencionó al inicio de éste capitulo, el aluminio puro tiene entre sus principales propiedades, ser suave, dúctil, resistente a la corrosión y tener una alta conductividad eléctrica, por lo cual es utilizado generalmente en aplicaciones eléctricas. Sin embargo en algunas otras aplicaciones es muy importante que el material además posea una gran resistencia, en éste tipo de aplicaciones es en las cuales el aluminio puro por si mismo no resuelve el problema, en consecuencia es necesario alearlo con algunos otros elementos.

Los principales elementos utilizados para alear con el aluminio son el cobre, zinc, magnesio, silicio, manganeso y litio. En cantidades pequeñas se adicionan elementos como el cromo, titanio, zirconio, plomo, bismuto y níquel. El hierro se encuentra en cantidades pequeñas pero regularmente mayores que el segundo grupo de elementos mencionados anteriormente.

Existe una amplia gama de aleaciones de aluminio, que se diferencian por sus composiciones químicas y en consecuencia sus propiedades y aplicaciones. En Estados Unidos se definió una clasificación para poder identificar las aleaciones de aluminio, la cual es mundialmente aceptada.

Primeramente las aleaciones de aluminio se dividen en dos grandes grupos, aleaciones de forja (ver tab. 1.3-1) y aleaciones de fundición (ver tab. 1.3-2) [4], las primeras obtienen sus propiedades finales al ser trabajadas en frío, mientras que las segundas son aleaciones que tienen propiedades tales como la fluidez, la cual es importante cuando la aleación fundida es vertida o inyectada en moldes.

4

Tabla 1.3-1. Composición química de las aleaciones para forja.

Serie Mayor Elemento Aleante 1xxx Ninguno (99.00% como mínimo de Aluminio) 2xxx Cobre 3xxx Manganeso 4xxx Silicio 5xxx Magnesio 6xxx Magnesio + Silicio 7xxx Zinc 8xxx Litio

Tabla 1.3-2. Composición química de la aleación para fundición.

Serie Mayor Elemento Aleante 1xx.x Ninguno (99.00% como mínimo de Aluminio) 2xx.x Cobre 3xx.x Manganeso + Silicio 4xx.x Silicio 5xx.x Magnesio 7xx.x Zinc 9xx.x En desuso

En la tabla 1.3-1 para aleaciones de forja, el primer número indica cual es el mayor elemento aleante, el segundo número especifica si la aleación es una modificación de otra aleación y los últimos dos dígitos funcionan únicamente como identificadores. Por otro lado en la tabla 1.3-2 para aleaciones de fundición, el primer dígito indica cual es el mayor elemento aleante, los siguientes dos dígitos son identificadores numéricos de la aleación y el número después del punto decimal indica la forma del producto fundido (0 = pieza fundida, 1 = lingote) [5].

Por su parte las aleaciones para forja se dividen en dos categorías, en la primera caen las de la serie 1000, 3000 y 5000, éstas aleaciones obtienen sus propiedades finales debido al

5

trabajo en frío (comúnmente rolado) y a un posterior tratamiento térmico (TT) que puede ser tanto de recocido como de estabilización (ver tab. 1.3-3).

Tabla 1.3-3. Nomenclatura del tratamiento térmico y trabajo en frío.

Símbolo Descripción O Recocido, suave F Como de fábrica H12 Endurecido por deformación, un cuarto de dureza H14 Endurecido por deformación, media dureza H16 Endurecido por deformación, tres cuartos de dureza H18 Endurecido por deformación, completamente endurecido H22 Endurecido por deformación, parcialmente recocido a un cuarto de dureza H24 Endurecido por deformación, parcialmente recocido a mitad de dureza H26 Endurecido por deformación, parcialmente recocido a tres cuartos de dureza H28 Endurecido por deformación, parcialmente recocido completamente endurecido H32 Endurecido por deformación y estabilizado, un cuarto de dureza H34 Endurecido por deformación y estabilizado, mitad de dureza H36 Endurecido por deformación y estabilizado, tres cuartos de dureza H38 Endurecido por deformación y estabilizado, totalmente endurecido

La nomenclatura de la tabla anterior describe el grado de trabajo en frío impuesto al metal utilizando la letra H seguida por dos números. El primer número después de la H explica las características propias del TT, de tal forma que:

H1x. Endurecimiento por deformación, sólo para obtener la resistencia deseada sin tratamiento térmico suplementario.

H2x. Endurecimiento por deformación, recocido parcialmente. Esta designación aplica a productos que alcanzan una cantidad de endurecimiento por deformación mayor a la deseada, entonces por medio de TT parcial de recocido se reduce dicha dureza hasta alcanzar la deseaba.

H3x. Endurecimiento por deformación, estabilizado. Esta designación aplica a productos que son endurecidos por deformación y cuyas propiedades mecánicas son definidas por un TT a baja temperatura. El TT de estabilización usualmente mejora la ductilidad.

6

H4x. Endurecimiento por deformación, productos laqueados o pintados. Esta designación aplica para productos que son endurecidos por deformación y que pueden ser sujetos a algún recocido parcial durante el curado térmico, el cual sigue a la operación de laqueado o pintado [4].

El segundo número después de la H, indica el grado final de endurecimiento por deformación, el número 8 indica que se alcanzó el endurecimiento más alto, el número 6 indica tres cuartos de dureza, el número 4 indica mitad de dureza y el número 2 indica un cuarto de dureza.

La condición de suavizado completo por recocido es indicada por la letra O, la letra F “como de fabrica” es cuando el material no a sido tratado térmicamente [4].

La segunda división de las aleaciones forjadas, abarca aquellas aleaciones en las cuales sus propiedades dependen del endurecimiento por solución sólida y envejecimiento en ésta división entran las aleaciones de la serie, 2000, 4000, 6000, 7000 y 8000.

La amplia gama de opciones que se tiene, en cuanto a la composición de los elementos aleantes, las temperaturas y tiempos de tratamiento por solución, velocidades de enfriamiento, tipo de envejecimiento artificial (dispersión de partículas precipitadas en una matriz de metal deformable a elevadas temperaturas; las partículas actúan como obstáculos al movimiento de las dislocaciones, endureciendo la aleación), envejecimiento natural (dispersión de partículas precipitadas en una matriz de metal deformable a temperatura ambiente) y el grado al cual el producto final ha sido deformado, permite alcanzar un amplio rango de propiedades. El sistema de designación estándar se basa en la letra T seguida por un o dos números, los cuales especifican la secuencia de tratamiento térmico. Sin embargo ésta designación no es exclusiva de las aleaciones de forja ya que también es utilizada en las aleaciones de fundición.

T1. Enfriado desde una elevada temperatura, para productos que no son trabajados en frío como una etapa posteriormente al enfriamiento, envejecimiento natural.

T2. Enfriado desde una temperatura elevada, para productos trabajados en frío después de ser enfriados para mejorar su resistencia, envejecimiento natural

7

T3. Tratamiento en solución, trabajo en frío después del tratamiento en solución para mejorar la resistencia, envejecimiento natural.

T4. Tratamiento en solución, aplica a productos que no son trabajados en frío posterior al tratamiento por solución, envejecimiento natural.

T5. Enfriados desde temperaturas elevadas (templado), para aleaciones de fundición y de forja, envejecido artificialmente.

T6. Tratamiento en solución y entonces envejecidos artificialmente, para aleaciones de fundición y de forja.

T7. Tratamiento en solución y sobre envejecidos, aplica a productos que son envejecidos artificialmente después del tratamiento por solución llegando a un punto mas allá del máximo de dureza para proveer control de algunas características significativas de las propiedades mecánicas [4, 5].

Los productos rolados o laminados, comprenden el 70% del aluminio forjado, ya sea en forma de placa, hoja o lámina principalmente. La mayoría de los productos rolados, están hechos de aluminio de la serie 1000, 3000 y 5000 pero la 2000, 6000, 7000 y 8000 también son utilizadas.

Aunque los productos rolados son mayoría, los productos por extrusión tienen gran importancia pues ofrecen la posibilidad de producir casi cualquier forma, siempre y cuando tenga una sección constante. En la práctica se han producido más de 100,000 formas distintas por extrusión, ya que la mayoría de las aleaciones son o pueden ser extruídas. Sin embargo en la práctica el mayor volumen de productos por extrusión son manufacturados a partir de las aleaciones de la serie 6000, ya que ofrecen gran facilidad y rapidez de extrusión, además de tener la habilidad, tanto de transformarse en formas complejas, como de transformarse en secciones delgadas, siempre teniendo buen acabado superficial.

Sin embargo, la versatilidad del proceso de extrusión esta limitado a producir formas en dos dimensiones mientras que los productos fundidos a partir de aleaciones de fundición ofrecen la gran ventaja de crear productos complejos y en tres dimensiones; el desarrollo del proceso ha permitido que los productos de fundición sean formados en moldes

8

permanentes, de arena y de acero, la elección del molde, depende de la cantidad de fundiciones requeridas, el uso final y consideraciones en cuanto a propiedades y calidad del producto final.

9

Capítulo 2. Antecedentes

2.1 Extrusión de Aleaciones Al-Mg-Si

Antes del proceso de extrusión, las aleaciones de Al-Mg-Si y en general la mayoría de las aleaciones metálicas que requieren de un proceso de manufactura posterior (aleaciones para forja), se debe producir una forma sólida que sirve como materia prima. Generalmente el sólido utilizado en la industria de la extrusión tiene forma cilíndrica; en la presente investigación al sólido se le llamará barra. La barra puede estar constituida por aluminio primario y/o aluminio secundario (reciclado). En general las barras se producen por colada continua (ver fig. 2.1-1). En la colada continua el metal líquido (aleación de aluminio) se encuentra por arriba de los 700ºC y se limpia agregando elementos aleantes y refinadores de grano antes de entrar al molde. El metal fundido se alimenta desde un recipiente hacia un molde de cobre enfriado por agua, la superficie del metal líquido en contacto con el molde se enfría rápidamente, el centro de la barra sólida del metal termina su solidificación fuera del molde en donde el metal se enfría cuando la superficie entra directamente en contacto con agua, finalmente lo que antes era metal líquido, adquiere una forma sólida continua o barra, que generalmente tiene una longitud total de 6-7 m. Posteriormente la tira de metal continuo, se puede cortar a longitudes apropiadas para su posterior procesamiento [10].

10

Aluminio Líquido

Molde

Zona de solidificación Agua

Barra

Figura 2.1-1. Esquema del proceso de colada continúa.

Una vez obtenida la barra sólida, prosigue un tratamiento térmico conocido como homogenización, dicho tratamiento térmico se tratará con mayor detalle en la sección 2.4. La homogenización puede aplicarse directamente a la barra de tamaño original, o se puede aplicar a barras de tamaños menores cortadas a partir de la barra original. La homogenización asegura una mejor extrudabilidad ya que establece una distribución microestructuralmente homogénea en toda la barra, al transformar y disolver fases con bajo punto de fusión como las partículas de Mg2Si [11, 12].

Cuando la barra termina la etapa de homogenización, se calienta en un horno de inducción y se corta en barras más pequeñas. Cada barra cortada es cargada en la prensa de extrusión y empujada dentro de un contenedor; la barra debe tener un diámetro menor

11

que el del contenedor para que pueda pasar libremente. Una vez cargada la barra en el contenedor, una prensa la empuja, forzándola a pasar a través de una pequeña apertura ubicada en un dado. Antes de entrar al dado de extrusión, la barra tiene una temperatura de 450-470 ºC.

Al salir por la pequeña apertura del dado, se obtiene un producto final o perfil, el cual tiene una temperatura de 550-600 ºC y una longitud de 20-50 m, según sea la longitud de la barra y la proporción de reducción deseada. En todo el proceso de extrusión, la temperatura de la aleación de aluminio que será deformada llega a estar a temperaturas de 450-600 ºC.

La forma más simple de extrusión es la extrusión directa (ver fig. 2.1-2), en la cual la barra de diámetro D, es forzada a pasar a través de un dado que tiene una abertura de dimensiones inferiores en comparación con las del contenedor, la forma final es un perfil de aluminio de dimensiones definidas y para un uso en particular [13].

Dado

P billet D

Perfil

Contenedor

Figura 2.1-2. Esquema del proceso de extrusión directa. El material sólido tiene una temperatura inicial y final de 450-600 ºC.

En la extrusión de aluminio, cuando la barra se desliza a través del contenedor, el flujo no es homogéneo, el material más alejado de las paredes del contenedor fluye con mayor facilidad que el que se encuentra más cerca de las paredes del contenedor.

12

El dado debe tener la propiedad mecánica de tener una gran resistencia, por eso es común que sean hechos de aceros clasificados como de gran resistencia, por ejemplo el acero H11 o H13, la superficie del dado que entra en contacto con el material es endurecido con nitruros.

2.2 Intermetálicos en Aleaciones Al-Mg-Si

Las aleaciones para forja de la serie 6xxx (ver tab. 1.3-1), contienen como elementos aleantes principales en su composición química al magnesio Mg, en cantidades de 0.3- 1.2% del total del peso de la masa fundida (%wt), y al silicio Si en cantidades de 0.4- 1.3%wt, por lo cual también son conocidas como aleaciones de la serie Al-Mg-Si, éstas aleaciones son principalmente utilizadas en procesos de extrusión, en donde es importante que la aleación tenga buena ductilidad. Sin embargo en la aleación pueden estar presentes algunos otros elementos aleantes, tales como el manganeso Mn en cantidades de 0-0.8%wt y el hierro Fe en cantidades de 0-0.8%wt [14].

El Fe es de particular importancia ya que durante el proceso de fundición de la aleación de aluminio permanece insoluble en la masa total de metal líquido o fundido y al final del proceso de fundición, es decir cuando solidifica la aleación, se incrementa dicha insolubilidad y se enlaza con el exceso de Si y el abundante Al para formar volúmenes llamados intermetálicos de fase AlFeSi o AlFeMnSi, dependiendo de la composición química de la aleación [15]. Los intermetálicos tienen un efecto negativo en la aleación, ya que reducen la ductilidad de la misma, la cual es una propiedad de gran importancia durante el proceso de extrusión.

Entre las características de los intermetálicos, varios autores han reportado que el volumen molar de los inter-metálicos de fase AlFeSi es casi el mismo que el del aluminio 3 (Vm = 10cm /mol), lo cual indica que la distancia atómica de los intermetálicos es aproximadamente la misma que la del aluminio. La densidad de la fase intermetálica es 2 algo mayor que la del aluminio (δAl = 2670 kg/m ) debido a la presencia de elementos pesados como el Fe y/o el Mn.

13

Uno de los intermetálicos observados es la fase β que tiene estructura cristalina monoclínica, una longitud superior a las 20 µm y un espesor de 0.1-1 µm, y su estequiometría es Al5FeSi [16]. En la fase β no hay presencia de Mn, a diferencia de la fase intermetálica αc en la cual si puede observarse la presencia del Mn (ver tab. 2.2-1).

Pequeñas adiciones de V, Cr y/o Mn en las aleaciones de Al-Mg-Si para extrusión son necesarias para formar la fase αc durante la homogenización [16-18]. Además se ha observado que después de largos tiempos de homogenización, la fase αc es termodinámicamente estable en la mayoría de las aleaciones comerciales utilizadas en la industria de la extrusión [15]. En la fase αc los átomos de Fe son intercambiables con los de V, Cr y/o Mn [19] provocando un cambio de grupo cristalográfico y un pequeño cambio en los parámetros de red (ver tab. 2.2-1). La estequiometría de la fase αc es

Al12Fe3Si [19] y cambia ligeramente con el contenido de Mn [16, 20] como se puede observar en la tabla 2.2-1.

Tabla 2.2-1. Diferencias importantes de algunos intermetálicos presentes en las aleaciones de Al-Mg-Si.

Densidad Red de Parámetros Notación Estequiometría (δ) Referencias Bravais de red Kg/m3 a = 6.12Å Al FeSi b = 6.12Å 3300- β 4.5 Monoclínica [16, 21-23] Al5FeSi c = 41.5Å 3350 β = 91º (con Fe) A = 12.56Å Al Fe Si Cúbica 3640 12 3 Al Fe Si [16, 17, 19, α 12-15 3 1-2 c (con Fe + Mn) A = 12.56- 21, 24-31] 3640- Al (FeMn) Si Cúbica 12.68Å 12 3 3630 Al15(FeMn)3Si

14

La fase αc presenta una rugosa o difusa interfase con la matriz de aluminio, lo cual no ocurre con la fase β, en donde la interfase se observa con mayor claridad [26] (ver fig. 2.2-1).

Figura 2.2-1. Interfase β/Al, tomada con microscopio electrónico de transmisión en una aleación 6005A [32].

En las aleaciones de la serie Al-Mg-Si, se pueden formar tres diferentes tipos de fases intermetálicas de estructura cristalina cúbica αc:

1.- La fase αc que se forma durante la fundición. Su morfología es redondeada y se le conoce comúnmente como de “escritura china”; las partículas tienen tamaños aproximados de 5 µm y una gran variación entre el largo y el ancho, además de tener una alta relación Fe/Mn.

2.- La fase αc que se forma durante la homogenización. Se presenta en aleaciones con un alto contenido de Mn y las partículas forman dispersoides con tamaños de 50-200 nm uniformemente distribuidos. Los dispersoides tienen una baja relación Fe/Mn y por lo tanto su estequiometría es αc-Al12Mn3Si.

15

3.- La fase αc que se forma después de la transformación de β a αc debido a la homogenización. Las partículas αc tienen un tamaño de aproximadamente 1 µm y se localizan en donde se encontraban las partículas β. La mayoría de estas partículas tienen una relación intermedia Fe/Mn, ya que el Mn se hace difuso durante la homogenización [32].

Para esta investigación únicamente se estudia la fase αc del tipo número 3.

Para poder controlar el efecto de los intermetálicos en la aleación Al-Mg-Si, se introdujo aproximadamente en 1960 el tratamiento térmico de homogenización como una etapa durante el proceso de extrusión [33], ya que se observó que la aleación tal cual solidifica después del proceso de colada, no era del todo extruíble debido al efecto negativo de los intermetálicos, además se observaba que al terminar el proceso de extrusión, los perfiles presentaban defectos superficiales tales como grietas. En éste sentido, la homogenización es un tratamiento térmico que toma su lugar en una etapa posterior a la solidificación y anterior a la extrusión y cuyo objetivo es controlar la forma y presencia de intermetálicos en la barra, para así mejorar sus propiedades mecánicas y evitar defectos en el producto final o perfil.

La estructura cristalina en equilibrio que tienen los intermetálicos que se forman durante la solidificación de la aleación de la serie 6xxx y que esta constituida únicamente por Al,

Fe, Si y Mg es la estructura hexagonal α’ ó αh de estequiometría Al8FeSi [34, 35]. Sin embargo se ha encontrado que pequeñas adiciones de elementos como el vanadio V, cromo Cr, manganeso Mn, cobre Cu, molibdeno Mo y volframio W, hacen más estable la fase cúbica αc de estequiometría Al12Fe3Si que la fase cúbica αh de estequiometría

Al8Fe2Si aun después de largos tiempos de homogenización [19, 36]

Los intermetálicos de fase AlFeSi comúnmente observados en las aleaciones de la serie

6xxx tienen las siguientes estructuras cristalinas: la monoclínica para β, la cúbica para αc, y la hexagonal para αh. Los intermetálicos β tiene morfología tipo laminilla vistos en 3D (ver fig. 2.2-1) o aguja para micrografías en 2D (ver fig. 2.2-2a) y su estequiometría es

Al5FeSi [36]. La fase cúbica αc que se puede observar en aleaciones con un alto contenido de hierro (~0.5%wt) o en aleaciones que son enfriadas a altas velocidades,

16

tiene morfología tipo esfera para vistas en 3D, es más redondeada en comparación con la fase β en el caso de micrografías en 2D (ver fig. 2.2-2b).

En aleaciones Al-Mg-Si de alta pureza, la fase hexagonal αh es probablemente el estado de equilibrio de los intermetálicos FeSi contenidos [34]. Adiciones de Ti, Ni, Zn y Mg promueven la formación de intermetálicos con ésta estructura hexagonal. Probablemente la fase hexagonal αh, es el estado de equilibrio de los intermetálicos de la aleación de aluminio 6063 [34, 35].

Figura 2.2-1. Morfología tipo laminilla de las partícula β en una aleación de aluminio de 1%wt y 0.5%wt de Fe [37].

17

Figura 2.2-2. Morfología tipo aguja de las partícula β (a). Morfología redondeada de las

partículas αc (b). Ambas fotos tienen la misma escala y fueron obtenidas por microscopio óptico [32].

2.3 Solidificación de Aleaciones Al-Mg-Si

Durante la solidificación el arreglo atómico de los metales puros y aleados cambia de un orden de corto alcance a un orden de largo alcance, es decir, a una estructura cristalina, además se producen microestructuras características, como lo son los granos, las dendritas y los intermetálicos, estas microestructuras afectan las propiedades mecánicas y tienen influencia durante el procesamiento posterior (extrusión). Dicho lo anterior, es importante controlar la morfología y tamaño de dichas microestructuras durante la solidificación, o bien con tratamientos térmicos posteriores como el de homogenización.

La solidificación requiere de dos pasos: la nucleación y el crecimiento. La nucleación ocurre cuando se forma una pequeña porción sólida dentro del líquido, y el crecimiento ocurre cuando los átomos del líquido se van uniendo a la porción sólida hasta que el sólido termina con el líquido [10]

18

Los núcleos se originan en partículas con puntos de fusión mayores a los del elemento base fundido o aluminio. Los granos y las dendritas se nuclean o crecen a partir de los núcleos. Por lo tanto se entiende que un gran número de núcleos, permitirá la formación de un mayor número de granos y dendritas [38].

Para propiciar la formación de más granos, se controla el tiempo de solidificación y/o se emplean refinadores de grano, que son elementos agregados intencionalmente y en cantidades controladas al metal base; los refinadores de grano tienen puntos de fusión mayores al del metal base de la aleación ó aluminio.

Mayores velocidades de enfriamiento producirán un mayor número de granos, se ha logra observar granos con tamaños de 0.1-1000 µm. En cuanto a las dendritas, el espaciamiento entre brazos dendríticos secundarios (EBDS) (ver fig. 2.3-1), es menor cuando la velocidad de solidificación es alta. A menudo, pequeños EBDS están relacionados con granos pequeños, sin embargo es importante mencionar que el EBDS es el que determina las propiedades mecánicas de la barra solidificada y no el tamaño de grano.

Brazo Primario Brazos Secundarios

Líquido Sólido

Espaciamiento entre brazos dendríticos secundarios (EBDS)

Figura 2.3-1. Esquema morfológico típico de las dendritas [10].

19

Se sabe que los intermetálicos se forman entre los brazos de las dendritas, un EBDS grande será favorable para la formación de fases intermetálicas frágiles β por su morfología larga o de aguja. Las partículas β formaran una red frágil y continua en todo el material sólido. Si el EBDS es pequeño provocara que el material se mas dúctil, ya que la red no tendrá continuidad entre las partícula y por lo tanto la red no será frágil (ver fig.2.3-2a y 2.3-2b).

(a) (b)

Figura 2.3-2. Esquema de una red frágil continua formada por partículas β (a) y una red resistente discontinúa formada por partículas αc (b).

El refinamiento de grano por adición de elementos químicos no tiene influencia en la velocidad de enfriamiento, por lo tanto no afecta el EBDS. En éste sentido, el refinamiento químico de grano tiene menos efecto benéfico en las propiedades mecánicas que el refinamiento por control de velocidad de solidificación. No obstante, el refinamiento químico de grano da ventajas en propiedades mecánicas relacionadas con el desgarre en caliente y la porosidad [38].

Por otro lado, las aleaciones de aluminio para forja como es el caso de la aleación Al-Fe- Si para extrusión, se producen barras, las cuales tienen geometría tipo cilindro sólido. Las barras son producidas por el proceso conocido como colada continua (ver fig. 2.1-1). Para ejemplificar lo que sucede durante la solidificación del metal fundido a nivel microestructural, se supondrá que se desea producir un lingote. Los lingotes tienen una

20

estructura característica al solidificar totalmente, dicha estructura esta compuesta por tres zonas (ver fig. 2.3-3).

Zona Equiaxial

Zona Templada

Zona Columnar

Figura 2.3-3. Zonas formadas durante la fundición en la estructura de lingote [10].

La primera es la zona templada, es una estrecha banda de granos, orientados al azar y localizados sobre la superficie de la pieza que esta en contacto con la pared del molde, aquí el enfriamiento es rápido. La segunda zona es la columnar, contiene granos alargados, los cuales crecen desde las áreas más frías de la pieza a las más calientes, aquí el enfriamiento es lento. Los granos columnares están compuestos de muchas dendritas (ver fig. 2.3-4). Y finalmente la tercera zona es la equiaxial, se encuentra en el centro del lingote, aquí los granos tienen una forma relativamente redonda o equiaxial y están orientados al azar, regularmente estos granos se generan al incorporar elementos que funcionan como refinadores de grano [10].

21

Dendritas dentro de los granos columnares (zona columnar)

Granos orientados al azar (zona templada) Granos columnares con orientación definida

Figura 2.3-4. Granos columnares y dendritas [10].

Como se puede observar en la fig. 2.3-4, cada grano contiene en su interior dendritas sólidas compuestas del metal base ó aluminio, las cuales se originan de las pequeñas porciones sólidas o núcleos. El EBDS, esta determinado por la velocidad de enfriamiento, bajas velocidades de enfriamiento resultan en grandes valores de EBDS. Como se mencionó anteriormente, las microestructuras intermetálicas se ubican entre los EBDS.

Para poder tener una idea dimensional comparativa entre las microestructuras, es decir; entre los granos, las dendritas y los intermetálicos, se ha encontrado en aleaciones de aluminio de fundición, granos de 1-10 mm, EBDS de 10-150 µm e intermetálicos β en forma de laminillas de 2 mm de longitud o esferas αc menores a 1 µm de diámetro [38]

Los intermetálicos se originan cuando el Fe comienza a perder solubilidad justo en el momento de la solidificación, formando diferentes tipos de segundas fases intermetálicas

22

metaestables entre los brazos de las dendritas y los granos de aluminio. La solubilidad del Fe es muy baja en el aluminio sólido (~0.05%wt al equilibrio) [23].

Las fases intermetálicas comúnmente encontradas son la fase β-Al5FeSi y la fase αc-

Al12Fe3Si. La fase β-Al5FeSi reduce significativamente las propiedades mecánicas, debido a su microestructura en forma de aguja, por el contrario, la fase αc-Al12Fe3Si, mejora las propiedades mecánicas debido a su microestructura en forma redondeada. Dos factores controlan la morfología de los intermetálicos en las aleaciones de fundición, uno es la velocidad de solidificación y el otro es la composición química [39]. En las aleaciones de forja, además de la velocidad de solidificación y la composición química, otro elemento que controla la morfología es la homogenización la cual se presenta en una etapa posterior a la solidificación de la barra.

Bajas velocidades de solidificación favorecen la formación de intermetálicos en fase β de forma de aguja, altas velocidades de solidificación favorecen la formación de intermetálicos en fase αc de forma redondeada (ver fig. 2.3-5) [40]. En cuanto a la composición química, varios autores han observado que la cantidad de elementos químicos tales como el Fe, Mn y Cr controlan la transición de β a αc. En particular el Mn y el Cr contribuyen a la estabilización de las partículas αc [39]. La relación en composición química Fe/Si en la aleación, es un parámetro importante que determina si se forman partículas de AlFeSI cúbicas αc o monoclínicas β durante la fundición. La figura 2.3-5 fue obtenida en una aleación de aluminio 6063 con una composición química de 0.2%wt de Fe, 0.4%wt de Si, 0.5%wt de Mg y 0.001%wt de Mn y muestra que a una velocidad de enfriamiento de 5 K/s y con un contenido de Fe de 0.2%wt (correspondiente a Fe/Si = 0.43), sólo las partículas monoclínicas β-AlFeSi fueron formadas, lo cual confirma que la fase β-AlFeSi es la fase principal encontrada en la aleación 6063. A velocidades de enfriamiento de 5 K/s y 0.5%wt de Fe (correspondiente a Fe/Si = 1.2), las partículas αc se forman a partir de las partículas β dentro de un amplio rango de velocidades de enfriamiento de 0.01 K/s a 50 K/s [35].

Cuando la relación Fe/Si es mayor que 1, durante la solidificación la fase líquida toca el campo de la fase αc formando partículas αc. Por otro lado, cuando la relación Fe/Si es

23

menor que 1, durante la solidificación el líquido toca el campo de la fase β formando partículas β (ver fig. 2.3-5) [35, 41].

En particular se ha observado que las partículas β, se forman entre los brazos de las dendritas, mientras que las partículas αc se forman en los puntos de los granos ricos en Fe [24].

Figura 2.3-5. Velocidad de enfriamiento contra contenido de Fe en una aleación 6063 con 0.4%wt de Si. La fase α corresponde a la fase αc [35].

2.4 Homogenización de Aleaciones Al-Mg-Si

La homogenización es un tratamiento térmico que consiste principalmente en colocar la aleación sólida en forma de barra dentro de un horno a una temperatura aproximada de 585 ºC durante algunas horas. La homogenización tiene la finalidad de cambiar las microestructura en el interior de la barra, ya que disuelve las partículas intermetálicas de fase Mg2Si [42], refina la estructura de grano y al mismo tiempo transforma

24

intermetálicos de fase AlFeSi tipo β a tipo αc. Las partículas de Mg2Si se disuelven relativamente fácil al aumentar la temperatura, sin embargo el factor que determina la temperatura y el tiempo de homogenización es la transformación de los intermetálicos β a intermetálicos αc [43]. Es importante mencionar que las partículas de fase AlFeSi nunca logran disolverse en la matriz de aluminio por la baja solubilidad del Fe en el aluminio sólido, por lo cual permanecen separadas aun después de largos tiempos de homogenización y únicamente se puede controlar el grado de transformación de β a αc.

Cuando los intermetálicos de fase AlFeSi cambian de intermetálicos β a intermetálicos αc, se observa un correspondiente cambio en su estequiometría, su morfología, su estructura cristalina, su tamaño y su distribución en la matriz de aluminio, éste conjunto de cambios microestructurales mejora la ductilidad de la barra, propiedad mecánica de gran importancia durante el proceso de extrusión.

La homogenización de las aleaciones de Al-Mg-Si provoca una transformación de fases intermetálicas; las partículas β de composición química AlFeSi y de morfología tipo aguja, se transforman en múltiples partículas αc de composición química AlFeSi pero ahora de morfología más redondeada.

Antes, durante y después del proceso de extrusión, la barra sólida de aleación de aluminio esta sometida a continuos cambios de temperatura (ver fig. 2.4-1). Los cambios de temperatura dan propiedades importantes en cada etapa del proceso, así como del producto final.

25

EXTRUSIÓN ENVEJECIMIENTO (HOMOGENIZACIÓN) FUSIÓN Aprox. 6 Horas Aprox. 6 Horas TEMP

Aprox. Aprox. 550 ºC 660 ºC Aprox. Aprox. 585 ºC 450 ºC Aprox. 180 ºC

Figura 2.4-1. Temperaturas por las que pasa la barra durante la producción de perfiles de aluminio por extrusión.

Como se puede observar en la figura 2.4-1, después de que la aleación de Al-Mg-Si solidifica en forma de barra, es homogenizada en un horno por aproximadamente 6 horas a una temperatura de 530-600 ºC [44]. Al salir del horno, las barras son transportadas a la prensa de extrusión en donde son recalentadas hasta aproximadamente 450 ºC (para la extrusión en frío) o hasta aproximadamente 550 ºC (para la extrusión en caliente), finalmente la prensa empuja a las barras, forzándolas a pasar por el dado de extrusión y obtener el producto final (perfil).

Durante el proceso de extrusión las barras son forzadas a pasar a través de una pequeña abertura formada por dados, obteniéndose así un perfil cuya sección es definida por la forma de la abertura. Como última etapa y para obtener las propiedades finales del perfil, se hace un endurecimiento por envejecimiento artificial.

Algunos autores coinciden en que en el inicio de la transformación, las partículas αc se nuclean en las fronteras de la fase β, así mismo, éstas partículas β tipo laminilla son remplazadas gradualmente por partículas αc mas redondeadas [45, 46].

Encontrar aleaciones que permitan una rápida transformación β a αc es de gran importancia en la industria de la extrusión, ya que una composición química adecuada

26

puede reducir considerablemente los tiempos de homogenización, obteniéndose así una disminución en el consumo de energía y un aumento en la producción.

Se ha encontrado que tanto el Mn como el Si tienen una influencia significativa en el grado de transformación. El Mn actúa como catalizador para la transformación, acelerando el grado de transformación de β a αc [44, 46-48]. Para aleaciones con un bajo contenido de Mn (<~0.01wt%) se observó que las laminillas β primero se transforman a la fase cúbica αc y después se transforman a la fase hexagonal αh que es la fase termodinámicamente estable para éste contenido de Mn [16, 27, 35, 49]. Para altos contenidos de Mg (~0.02-0.10wt%) se observó que las laminilla de fase β solamente se transforman en partículas termodinámicamente estables de fase cúbica αc [44, 46, 48].

Por otra parte, se ha observado en aleaciones de la serie 6xxx con 0.45%wt de Si que la velocidad de transformación aumenta, mientras que en aleaciones con 0.80%wt de Si difícilmente permiten la transformación por lo cual se ha concluido que aleaciones con niveles de Si altos (>~1wt%) presentan a la fase β como la fase termodinámicamente estable y no se presenta ninguna transformación β a αc [41, 44, 46].

La extrudabilidad es definida como la máxima velocidad de producción dada una capacidad de presión, manteniendo las propiedades mecánicas deseadas, la calidad superficial y las tolerancias geométricas del perfil extruído [32]. Dicho lo anterior, es importante definir un parámetro que cuantifique el grado de transformación β a αc de la barra después de la homogenización. El parámetro fα o fracción de αc es utilizado por algunos autores y es definido como el volumen ocupado por partículas αc dividido entre la suma de los volúmenes ocupados tanto por las partículas β como las αc. Se ha encontrado que una fα = 0.85, pero preferentemente fα = 0.95 es necesario para obtener una óptima extrudabilidad [44]. El incremento de la extrudabilidad debido al incremento de la fα es principalmente causado por un aumento en la ductilidad [33, 44, 50, 51].

Algunos autores explican que la mejora de la ductilidad debida a la transformación de β a

αc esta relacionada con el valor obtenido al dividir el área cubierta por las partículas β en las fronteras de grano entre el área total de las fronteras de grano (relación de cobertura).

La transformación de β a αc lleva a una disminución en la relación de cobertura de las dendritas, y por la tanto hay aumento en la ductilidad. Las partículas β tienen forma de

27

laminilla, con un alto valor de relación de cobertura, bloquean las dislocaciones debido a la red interconectada que forman, haciendo difícil que el material se deforme. Mientras que las partículas αc son pequeñas y más redondeadas, lo cual permite el movimiento de las dislocaciones, facilitando que el material pueda cambiar de forma. Sin embrago el cambio de transformación de β a αc no es el único factor que incrementa la extrudabilidad, ya que una mejor distribución de la fase Mg2Si también contribuye al mejoramiento de la extrudabilidad [46, 52-54].

En la sección 2.1 se mencionó que en la extrusión la superficie de la barra entra directamente en contacto con la superficie del dado de extrusión, esto provoca que el aluminio se adhiera al dado, acumulando pequeños depósitos de partículas en la superficie extruída y provocando defectos superficiales en la superficie del perfil, principalmente rayones. Los defectos superficiales se atribuyen a una homogenización insuficiente, es decir, a una aleación con muchas partículas β. Algunas hipótesis al respecto se mencionan a continuación:

1. La débil adhesión de los intermetálicos β a la matriz de aluminio provoca que las partículas β se desprendan de la matriz de aluminio y se adhieran a la superficie del dado rayando la superficie del aluminio durante la extrusión. Las partículas

transformadas αc por el contrario tendrán mayor adhesión a la matriz de aluminio disminuyendo los defectos superficiales [32, 52].

2. Las puntas afiladas de las partículas β inician micro-grietas durante la deformación, y por lo tanto inician grietas en la superficie del aluminio. Las

partículas αc son más redondeadas y por lo tanto causan menos grietas locales en la superficie [32].

La disolución de precipitados y transformación de intermetálicos, que ocurre durante el tratamiento térmico de las aleaciones de aluminio esta controlada por la difusión de los elementos aleantes. El transporte de masa difusa de los elementos es inducido por un gradiente de concentración entre la matriz de aluminio y su interfase con los

28

intermetálicos αc y β. Debido a la diferencia de concentración interfacial (Al/α y β), los elementos químicos son inyectados por las partículas β en la matriz de aluminio y se difunden a través de la matriz de aluminio hacia las partículas αc. Esto lleva a un crecimiento de la fase αc y la disolución de la fase β [32]

Algunos autores han demostrado que los coeficientes de difusión del Mn y Fe son menores en comparación con los del Mg y Si. Lo cual indica que la disolución, crecimiento o transformación de un intermetálico que contiene Mn/Fe será más lenta que la disolución de precipitados que no contienen Mn y Fe, como los precipitados de Mg/Si.

También se ha demostrado que el Mn y el Fe tienen energías de activación para difusión más altas que el Mg y el Si, indicando que la transformación de intermetálicos controlada por difusión tiene una mayor dependencia de la temperatura que del crecimiento o disolución de los no intermetálicos [55-61].

Durante la disolución o crecimiento de una segunda fase, la interfase intermetálica expulsa elementos a la matriz de aluminio o los absorbe de la matriz de aluminio. La interfase se mueve hasta alcanzar una posición de equilibrio con la matriz. En el caso de la transformación de β a αc, se asume que las interfases intermetálicas están siempre en equilibrio termodinámico con la matriz de aluminio.

29

Capítulo 3. Procedimiento Experimental

3.1 Preparación de las Probetas Para Tratamiento Térmico

En este trabajo se cuantificó el grado de transformación de partículas β a partículas αc para una aleación de aluminio de la serie 6xxx ó Al-Mg-Si a diferentes tiempos (1, 3 y 5 horas) y a diferentes temperaturas para así poder encontrar los parámetros cinéticos que nos indicaran el tiempo necesario para alcanzar un grado de transformación deseado fα para una temperatura de homogenización establecida. Con base a éste objetivo principal, primeramente se elaboró una probeta, la cual sirvió de calibración (PDC). La probeta fue elaborada partir de una muestra obtenida de una barra sólida de aleación de la serie 6xxx, de uso común en la industria de la extrusión y cuya composición química fue obtenida por un espectrómetro de chispa (ver tab. 3.1-1). La PDC sirvió para calibrar el horno de transferencia de calor unidireccional (HTCU) y para obtener por regresión la ecuación que describe el comportamiento de la temperatura, dada una distancia X sobre la PDC (ver fig. 3.1-1), posteriormente los resultados de la calibración sirvieron como referencia para elaborar tres probetas, de dimensiones iguales a la primera y las cuales fueron tratadas térmicamente durante 1, 3 y 5 horas y nombradas para su fácil identificación como B1, B3 y B5 respectivamente.

B1, B3 y B5 fueron utilizadas para cuantificar el grado de transformación a determinada temperatura dado un tiempo de tratamiento térmico.

30

Tabla 3.1-1. Composición química de la aleación.

%Mg %Si %Fe %Cu %Ti %Zn %Cr %Mn %Otros %Al

0.489 0.485 0.208 0.0242 0.0156 0.0149 0.0096 0.0087 ≤ 0.007 Balance

La barra sólida de donde se extrajo la muestra para la posterior elaboración de la probeta de calibración y las probetas B1, B3 y B5, no había sido tratada térmicamente, es decir, su microestructura no habían sido alterada y su estado era el mismo que al salir del proceso de colada, en otras palabras, en su microestructura presentaba un mayor porcentaje de intermetálicos en fase β que intermetálicos en fase αc, además de un pequeño porcentaje de partículas de Mg2Si. Los porcentajes presentes, tanto de las partículas β como de las partículas αc, para la condición de colada, son presentados en la sección 4.2.

Era importante que la porción de la que fueron elaboradas las probetas fuera extraída de una zona cercana al centro geométrico de la barra cilíndrica sólida (zona columnar), principalmente porque ésta zona es la más representativa de las microestructuras presentes en casi toda la barra, ya que a diferencia de los extremos alejados del centro del cilindro y que estuvieron en contacto directo con el molde (zona templada), la solidificación en la zona columnar es más lenta, tal y como se explico en el sección 2.3.

La PDC fue maquinada en forma de barra cilíndrica de 26 cm de longitud y 1.6 cm de diámetro, estas dimensiones sirvieron para los tratamientos térmicos definitivos de B1, B3 y B5. Las dimensiones de la PDC fueron definidas por especificaciones del HTCU (ver fig. 3.1-1). El HTCU fue diseñado y construido por el M. en C. Filiberto Ramón Cipriano y se encuentra instalado en el laboratorio de tratamientos térmicos del Centro de Investigación y Asistencia Técnica del Estado de Querétaro, A.C. (CIATEQ), con dirección en Avenida Manantiales 23-A, Parque Industrial Bernardo Quintana, Municipio de El Marqués, Qro.

31

Zona de calentamiento

Zona de enfriamiento

Figura 3.1-1. Partes que componen al Horno de transferencia de calor unidireccional (HTCU). 1). Poste, 2). Soporte del gabinete, 3). Gabinete (control motor), 4). Soporte del control del horno, 5). Control del horno, 6). Guía Thomson, 7). Barra sujeta probetas, 8). Base del horno, 9). Horno, 10). Recipiente del acrílico,11). Base del indicador, 12). Indicador, 13). Sujeta probetas, 14). Probeta, 15). Servomotor y reductor.

32

El HTCU ofrece la ventaja de poder mantener distintas temperaturas a lo largo de una sola probeta durante todo el tiempo que dure el tratamiento térmico, las distintas temperaturas se deben a la transferencia de calor desde la zona de calentamiento o de mayor temperatura hacia la zona de enfriamiento o de menor temperatura. En particular para la PDC colocada dentro del HTCU, la parte que registró una mayor temperatura fue el extremo que se encontraba dentro de la zona de calentamiento, desde éste extremo se transfería calor por conducción a lo largo de todo el cuerpo de la PDC hasta llegar al extremo de la probeta que se encontraba sumergida en el agua. El agua estaba contenida en un recipiente de acrílico o zona de enfriamiento.

Era importante mantener el agua a temperatura ambiente, para así provocar una diferencia considerable de temperaturas en la PDC (temperatura en el extremo de la PDC ubicado en la zona de calentamiento – temperatura en el extremo de la PDC ubicado en la zona de enfriamiento) y por lo tanto una mayor transferencia de calor desde el extremo caliente hacia el extremo frío. La temperatura del agua dentro del recipiente de acrílico se lograba mantener a temperatura ambiente, gracias a que constantemente el agua que se calentaba debido al contacto con el extremo caliente de la PDC, era remplazada por otra masa de agua que entraba al recipiente a temperatura ambiente; en general se puede decir que el agua enfriaba la PDC al absorberle calor por uno de los extremos. El sistema de bombeo se programó de manera que el agua circulaba dentro del recipiente de acrílico a un flujo constante Q = 3.81 L/min.

Mientras que el agua enfriaba a la PDC en la zona de enfriamiento del HTCU por convección de agua forzada, en la zona caliente del mismo había un arreglo de resistencias eléctricas que calentaban a la probeta por convección de aire libre. La zona de calentamiento rodeaba la mayor parte del cuerpo y un extremo de la PDC, en tanto que el extremo opuesto y una pequeña parte del cuerpo de la PDC se encontraban sumergidos en el agua ó zona de enfriamiento.

Posteriormente se determinó la temperatura a la cual fue programado el horno, partiendo de que se deseaba obtener una temperatura media máxima de 580 ºC con una variación máxima de ±3 ºC en un punto cercano al extremo de la PDC que se encontraba dentro de la zona de calentamiento. La temperatura media máxima en el punto debía mantenerse

33

durante mínimo una hora, para poder validar que el HTCU se comportaría de manera estable durante los tratamientos térmicos de 1, 3 y 5 horas para B1, B3 y B5 respectivamente. Se deseaba alcanzar una temperatura media máxima de 580 ºC, ya que de acuerdo a la predicción hecha con el software Thermo-Calc [62], aproximadamente a una temperatura ≥500 ºC se precipita la fase intermetálica αc (ver fig. 3.1-2).

Dicho lo anterior y en el entendido de que se alcanzaría una temperatura media máxima de 580 ºC en un punto cercano a uno de los extremos de la PDC y se mantendría a dicha temperatura durante mínimo una hora, se esperaba que puntos alejados de éste extremo tuvieran una menor temperatura, por lo cual en cierto volumen de la probeta se abarcarían temperaturas de entre 500 ºC y 580 ºC, aquí fue donde se midió el grado de transformación de β a αc.

Mg2Si

αc-Al12-15Fe3Si1-2

β-Al5FeSi

Si

Figura 3.1.2. Fracción de fases intermetálicas contra temperatura [62].

34

Para determinar la temperatura inicial que debía ser programada en el HTCU, se procedió de manera experimental, instrumentando con nueve termopares la PDC de 25.7 cm de longitud y 1.6 cm de diámetro; los termopares instalados en la PDC fueron numerados del 1 al 9 y colocados dentro de barrenos de 0.16 cm de diámetro a una profundidad de 0.79 cm (ver fig. 3.1-3). El termopar T9 midió la temperatura deseada (580±3 ºC) en el punto cercano al extremo de la barra dentro de la zona de calentamiento o extremo superior, mientras que el termopar T1 midió la temperatura en el punto opuesto al extremo superior de la barra o extremo inferior, T1 estaba sumergido en el agua. Los termopares restantes T2-T8 determinaron la temperatura del cuerpo de la barra. Los termopares fueron elaborados de Cromel-Alumel en una configuración tipo K, ya que éstos termopares trabajan en un rango de temperaturas de -200 ºC a 1200 ºC con una sensibilidad aproximada de 41 µV/°C.

T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9

Figura 3.1-3. Dimensiones de la probeta y distancias de colocación de los termopares en cm.

Las distancias de los termopares fueron tomadas a partir del extremo inferior, el cual estaba sumergido en el agua o zona de enfriamiento, de manera que entre mas alejado estuviera un termopar de éste extremo registraría una mayor temperatura.

35

Una vez colocados los termopares en la barra a las distancias ya definidas en la figura 3.1-3, se conectan los extremos libres de cada termopar a una tarjeta de adquisición de datos previamente instalada en una PC, las variaciones de tensión en los termopares fueron convertidos a medidas de temperatura, la cual es monitoreada cada dos segundos y visualizada en la PC gracias a un software de interfase de usuario.

3.2 Tratamiento Térmico de Calibración

Continuando con el tratamiento térmico, la PDC instrumentada con los nueve termopares es colocada dentro del HTCU, asegurándose que un 1 cm quedara sumergido en el agua, que es en donde esta instalado el termopar T1 (ver fig. 3.2-1). Además se colocó un termopar libre en el agua (TA) para monitorear la temperatura del agua en la zona de enfriamiento y así tener un mejor control del tratamiento térmico.

Tarjeta de Probeta adquisición de datos

PC

T9 Atmósfera caliente

Zona de calentamiento

T1

Zona de Agua a temperatura Flujo constante de agua Q = 3.8l/min Enfriamiento ambiente

36

Figura 3.2-1. Tratamiento Térmico en el HTCU y adquisición de datos.

Se realizaron algunos ensayos en los que se varió intencionalmente la temperatura del HTCU con el objetivo de alcanzar la temperatura deseada de 580±3 ºC en T9 y mantenerla estable mínimo por un periodo de 1 hora.

Finalmente en el ensayo número cuatro se logro el objetivo, y se estableció que la temperatura inicial programada en el HTCU debía ser de 680 ºC con un flujo de agua Q = 3.81 L/min. En el ensayo número cuatro, T9 alcanzo la temperatura deseada de 580 ºC a los 4350 s (1.2 hrs), a partir de éste instante de tiempo, mantuvo una temperatura media de 579.79 ºC con una desviación estándar de 1.07 ºC hasta el final del ensayo a los 10000 s (2.77 hrs), es decir, se mantuvo dentro de los 580±3 ºC durante 5650 s (1.569 hrs) (ver fig. 3.2-2 y tab. 3.2.1), suficiente tiempo para considerar que el HTCU se comportaría estable para los tratamientos térmicos definitivos de B1, B3 y B5.

600 T9 T8 T7 500 T6

T5 )

C 400

º T4 a ( r u 300 T3 at er

p T2 m

e 200 T

100 T1

0 TA 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 Tiempo (s)

37

Figura 3.2-2. Ensayo número cuatro. Temperaturas registradas en T1-T9 y TA desde los 4350s (1.2hrs) hasta los 10000s (2.77hrs).

Tabla 3.2-1. Ensayo número cuatro. Distancia (Dist), Media (Med), Desviación Estándar (DevSt), Mínimo (Mín) y Máximo (Máx) de T1-T9 y TA.

Variable Dist (cm) Med (ºC) DevSt (ºC) Mín (ºC) Máx (ºC) T9 24.7 579.79 1.07 576.75 582.37 T8 22.1 562.17 0.88 559.67 564.38 T7 19.5 536.57 0.85 534.28 538.67 T6 16.9 502.64 0.87 500.47 504.76 T5 14.3 454.48 0.86 452.46 456.57 T4 11.7 392.77 0.76 391.06 394.67 T3 9.1 324.21 0.76 322.59 326.25 T2 6.5 250.59 0.78 249.06 252.60 T1 1.0 85.00 0.58 83.12 86.71 TA Agua 20.95 0.51 19.971 21.921

Con los valores medios de temperatura obtenidos del ensayo número cuatro en los termopares T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8 y T9 (ver tab. 3.2-1), se grafico la temperatura media contra la distancia a la cual se instalaron (ver fig. 3.2-3), además se obtuvo por regresión la ecuación que predice la temperatura dada una distancia en la PDC (ver ec. 3.1-1).

38

600 579.487 563.420 536.942 T8 T9 500.053 T7 500 452.751 T6

) T5 C Curva Ajustada por 395.038 º 400 Regresión Polinomial T4 a ( r

u (línea punteada) 326.913

at T3

er 300 p 248.376 m e

T T2 200 Curva de la PDC (línea continua)

100 86.716 T1 0 5 10 15 20 25 Distancia (cm)

Figura 3.2-3. Temperatura media registrada en los termopares contra la distancia a la cual se instalaron los termopares T1-T9.

Por regresión polinomial se obtuvo la ecuación que mejor predice la temperatura, dada una distancia sobre la PDC con un coeficiente de determinación R2 = 99.9%, es decir X, explica en un 99.9% la variación en la temperatura T (ver ec. 3.2-1).

T = 43.649 + 37.21X − 0.6202X 2

Ecuación 3.2-1

Donde:

X es la distancia en cm

T es la temperatura en ºC

39

Como se puede observar en la ecuación 3.2-1, la ecuación que predice la temperatura dada una distancia sobre la barra es de segundo grado. Además, de la tabla 3.2-1 y de acuerdo a la figura 3.1-2 se logró definir entre que distancias de la PDC hay precipitación de la fase αc. Específicamente, a una distancia de entre 16.9 cm (500.17 ºC) y 24.7 cm

(577.28 ºC) se puede decir que hay precipitación de la fase αc. Esta información fue útil, ya que para B1, B3 y B5 sería más sencillo determinar el área que sería analizada para cuantificar el grado de transformación de β a αc.

3.3 Tratamientos Térmicos de B1, B3 y B5

Gracias a la etapa de calibración descrita en la sección 3.2, fue posible conocer el funcionamiento real del HTCU durante el tratamiento térmico, así como la transferencia de calor para la barra de 25.7 cm de longitud y 1.6 cm de diámetro, dada una temperatura inicial programada en el HTCU de 680 ºC y un flujo constante de agua Q = 3.81 L/min; posteriormente se procedió a realizar los tratamientos térmicos para las probetas B1, B3 y B5 por 1, 3 y 5 horas respectivamente. Las probetas B1, B3 y B5 se maquinaron a partir de la muestra inicial de aluminio, con las mismas dimensiones que la probeta de calibración PDC (ver fig. 3.1-3).

Las barras definitivas B1, B3 y B5 se instrumentaron con tres termopares, los cuales tendrían la función de verificar que los distintos tratamientos térmicos se comportarán de manera semejante al tratamiento térmico de la PDC. Los termopares se colocaron a las mismas distancias que los termopares T1, T5 y T9 de la PDC (ver fig. 3.3-1); además en cada tratamiento térmico se colocó un termopar libre en el agua TA, tal y como se hizo en el tratamiento térmico de calibración.

40

T9, 24.7cm

T5, 14.3cm

T1, 1cm

25.7 cm Figura 3.3-1. Dimensiones y colocación de los termopares en las barras a tratamiento.

Al igual que en la PDC, el termopar T9 tenía la función de controlar el tratamiento térmico, recordando que su temperatura media máxima no debía ser mayor a 580±3 ºC.

Tratamientos Térmicos B1, B3 y B5.

B1

Se presentaron diferencias menores en la temperatura registrada por los termopares T1, T5 y T9 de B1 con respecto a la registrada durante el tratamiento térmico en la PDC (ver tab. 3.3-1), sin embargo, gracias a la información de la calibración anterior, de donde se obtuvo la ecuación que describía la temperatura T de la barra dada una distancia X sobre la barra (ver ec. 3.2-1) se obtuvo una ecuación del mismo orden pero considerando las diferencias de temperatura en los coeficientes (ver ec. 3.3-1). La temperatura media en T9 de 581.69 ºC se logró mantener durante 3406 s (0.946 hrs) aproximadamente una hora.

41

Tabla 3.3-1. Comparación de temperaturas registradas en B1 y PDC.

Distancia Temperatura para B1 Temperatura para PDC Termopar (cm) (ºC) (ºC) T9 24.7 581.69 579.79 T5 14.3 440.74 454.48 T1 1 77.29 85.00 TA AGUA 20.54 20.95

T = 41.661 + 36.218X − 0.5812X 2

Ecuación 3.3-1

La figura 3.3-2 muestra la comparación entre las curvas B1 y la PDC. Como se puede observar, ambas curvas tienen el mismo grado y las pequeñas diferencias registradas en la temperatura de B1 con respecto a la PDC se toman en cuenta en los coeficientes de la ecuación 3.3-1.

42

600

500 Tendencia Calibración (línea continua) y = -0.6202x2 + 37.21x + 43.649

) 400 C º a ( r u

at 300 2 er y = -0.5812x + 36.218x + 41.661 p m

e Tendencia 1 hora (línea discontinua) T 200

100

0 0 5 10 15 20 25 Distancia (cm)

Figura 3.3-2. Comparación entre las curvas descritas de B1 y PDC.

De acuerdo al análisis estadístico, la temperatura media de 581.69 ºC en T9 tuvo una desviación estándar de 2.66 ºC, además, del total de tiempo que duró el tratamiento térmico de la probeta B1, es decir, 3406 s ó 0.946 hrs, el 99% del tiempo (3371.94 s o 0.9366 hrs), la temperatura en el termopar T9 se mantuvo dentro del intervalo de 581.52 ºC a 581.85 ºC.

B3

La probeta B3 se sometió a tratamiento térmico durante un espacio de 3 horas, como en la probeta de calibración y la probeta B1 se respetaron los mismos parámetros del horno (temperatura programada y flujo de agua), así como las dimensiones de la probeta y la instrumentación fue igual a la de B1, solamente que ahora se deseaba mantener una temperatura media en T9 de 580±3 ºC durante 3 horas. Al igual que en B1 se presentaron diferencias con respecto a la PDC (ver tab. 3.3-2) del mismo modo que en B1 se obtuvo

43

la ecuación que define a la temperatura en función de la distancia (ver ec. 3.3-2). En la figura 3.3-3 se muestra la comparación entre las curvas B3 y PDC.

Tabla 3.3-2. Comparación de temperaturas registradas en B3 y PDC.

Distancia Temperatura para B3 Temperatura para PDC Termopar (cm) (ºC) (ºC) T9 24.7 581.12 579.79 T5 14.3 461.27 454.48 T1 1 92.40 85.00 TA AGUA 21.33 20.95

T = 54.888 + 38.199X − 0.684X 2

Ecuación 3.3-2

600 Tendencia 3 horas (línea discontinua) 500 y = -0.684x2 + 38.199x + 54.888

) 400

C 2

º y = -0.6202x + 37.21x + 43.649 a ( ur

at 300 Tendencia Calibración (línea continua) per

Tem 200

100

0 0 5 10 15 20 25 Distancia (cm)

Figura 3.3-3. Comparación entre las curvas descritas de B3 y PDC.

44

Para B3 se logró mantener una temperatura media en el termopar T9 de 581.12 ºC durante un periodo de tiempo de 10876 s (3.02 hrs) con una desviación estándar de 0.828 ºC. El 99% del tiempo de tratamiento térmico, es decir 10767.24 s ó 2.99 hrs el termopar T9 se mantuvo en el intervalo de temperatura de 581.09 ºC a 581.14 ºC.

B5

Finalmente una tercera probeta B5 se sometió a tratamiento térmico durante 5 horas. B5 tenía las mismas dimensiones que la probeta de calibración del horno y que B1 y B3, y se instrumentó con tres termopares de la misma forma que se hizo con B1 y B3. Al igual que en B1 y B3, se presentaron pequeñas diferencias con respecto a la PDC (ver tab. 3.3- 3) y de la misma forma que en B1 se obtuvo la ecuación que define a la temperatura en función de la distancia (ver ec. 3.3-3). En la figura 3.3-4 se muestra la comparación entre las curvas B5 y PDC.

Tabla 3.3-3. Comparación de temperaturas registradas en B5 y PDC.

Distancia Temperatura para B3 Temperatura para PDC Termopar (cm) (ºC) (ºC) T9 24.7 581.46 579.48 T5 14.3 461.53 452.75 T1 1 77.68 85.00 TA AGUA 23.27 20.95

T = 38.369 + 40.047X − 0.7312X 2

Ecuación 3.3-3

45

600 Tendencia 5 horas (línea discontinua)

500 y = -0.7312x2 + 40.047x + 38.369

400 C) º ( a y = -0.6202x2 + 37.21x + 43.649 ur

at 300 r e p

m Tendencia Calibración (línea continua) Te 200

100

0 0 5 10 15 20 25 Distancia (cm)

Figura 3.3-4. Comparación entre las curvas descritas de B5 y PDC.

El tratamiento térmico mantuvo una temperatura media estable de 581.46 ºC en el termopar T9 durante aproximadamente cinco horas (18000 s) y el 99% del tiempo (17820 s ó 4.95 hrs) mantuvo una temperatura dentro del intervalo de 581.52 ºC y 581.38 ºC.

3.4 Preparación de B1, B3 y B5 para Análisis Metalográfico

El estudio metalográfico se realizó con el apoyo del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (CINVESTAV), con dirección en Libramiento Norponiente No. 2000, Fraccionamiento Real de Juriquilla, Santiago de Querétaro, Qro., utilizando el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM-XL30, Philips) por sus siglas en ingles.

46

Antes de utilizar el SEM se prepara metalográficamente cada probeta B1, B2 y B3. Cada una de las barras de 25.7 cm de longitud y 0.16 cm de diámetro, se corta transversalmente en cuatro partes de aproximadamente 6.4 cm (ver fig. 3.4-1) y se marcan para su fácil identificación de acuerdo al tiempo de tratamiento térmico y zona de mayor y menor temperatura, los cortes transversales se hicieron tomando en cuenta las ecuaciones 3.3-1, 3.3-2 y 3.3-3 que definen el intervalo de transformación. De manera general para B1, B3 y B5, a una distancia de 16.9 cm (500.17 ºC) y 24.7 cm (577.28 ºC) se puede decir que hay precipitación de la fase αc, además debe considerarse el tamaño de la platina para colocación de muestras del SEM. Después cada uno de los pequeños cilindros de 6.4 cm de longitud se cortaron longitudinalmente para tener un mejor agarre manual al momento de pulir las muestras (ver fig. 3.4-1).

Corte Transversal Corte Longitudinal

~ 6.4cm ~ 6.4cm ~ 6.4cm ~ 6.4cm Figura 3.4-1. Esquema de los cortes longitudinal y transversal hechos a B1, B3 y B5.

Luego cada una de las muestras fue desbastada hasta obtener una superficie plana, inmediatamente después fueron llevadas a pulir a con lija del número 400 y después con lija del número 600 que giraban a 270 RPM. Tanto para el desbaste como para el pulido se tuvo cuidado en mantener abierto el suministro de agua para evitar el calentamiento de las muestras. Finalmente cada una de las muestras fue pulida con pasta de diamante de 1 µm sobre paño, hasta obtener un acabado tipo espejo que es requerido para observar las microestructuras en el microscopio electrónico. La forma final de cada muestra se presenta en la figura 3.4-2.

47

Superficie plana con acabado tipo espejo

6.4cm

Figura 3.4-2. Esquema de la forma final de cada una de las muestras de 6.4 cm.

3.5 Cuantificación de α y β en Aleaciones Al-Mg-Si

Para la cuantificación de las fases αc y β en nuestra aleación de aluminio, primeramente se obtuvo un conjunto de micrografías en un área de 142.569 mm2 para B1, B3 y B5 con el Microscopio Electrónico de Barrido a 20 KV, dichas micrografías se analizaron utilizando ImageJ [63] con el objetivo de diferenciar las partículas αc de las β únicamente por su morfología.

Es importante mencionar que las partículas αc y β se diferencian de la matriz de aluminio por su color mientras que la matriz de aluminio es color gris, las partículas αc y β son de color blanco, diferenciándose entre si por su morfología. Las partículas β tienen forma de aguja, las partículas αc tienen forma redondeada (ver fig. 3.5-1).

Los resultados obtenidos se compararon con los obtenidos en el Análisis por Energía Dispersa de Rayos X (EDAX), de donde se obtuvo la composición química de un conjunto de partículas intermetálicas de cada una de las muestra de 6.4 cm.

48

Partículas Matriz

Figura 3.5-1. Extracto de una micrografía obtenida por SEM a 20µm. Las partes color

blanco corresponden a las partículas (αc y β), en tanto que la parte gris corresponde a la matriz [32].

Para obtener las micrografías, se tomó cada una de las muestra de 6.4 cm de longitud cortadas a partir de B1, B3 y B5, y se marcaron nueve distancias, que de acuerdo a su respectiva ecuación (ver ec. 3.3-1, 3.3-2 y 3.3-3) abarcan temperatura de entre 500 a 580

ºC, que es en donde verdaderamente hay transformación de β a αc; las distancias fueron definidas tomando como referencia las probetas originales (B1, B3 y B5) de la cual fueron cortadas las pequeñas muestras de 6.4 cm de longitud (ver fig. 3.4-1).

Las pequeñas muestras marcadas se colocaron en la platina del SEM, y las micrografías fueron tomadas desplazándose de manera transversal a la muestra y colineal a cada una de las marcas (ver fig 3.5-2).

Marcas de referencia

Desplazamiento

Transversal

6.4 cm

49

Figura 3.5-2. Esquema de como se obtuvieron las distintas micrografías. Se tomaron micrografías por cada desplazamiento transversal a la muestra y colineal a cada una de las nueve marcas de referencia.

Cada una de las micrografías obtenidas de cada muestra, fueron tomadas a 250X y luego llevadas al software para análisis de imágenes ImageJ, en donde se cuantificaría la presencia de partículas αc y β por circularidad.

En el apéndice A se explica a detalle la ecuación de circularidad y el manejo del software ImageJ.

50

Capítulo 4. Resultados y Discusión

4.1 Análisis Microestructural

Para el análisis microestructural, así como para la cuantificación de fases se obtuvieron un total de 231 micrografías, 77 de cada muestra B1, B3 y B5.

Durante el proceso de homogenización de las aleaciones de Al-Mg-Si de la serie 6xxx, ocurre una transformación de fases, cada una de las partículas β-AlFeSi de morfología tipo aguja, se transforman en múltiples y más redondeadas partículas αc-AlFeSi. En la figura 4.1 se pueden observar algunas micrografías obtenidas por SEM para los tratamientos térmicos de 1, 3 y 5 horas. Como se puede observar, en la figura 4.1-1a que fue la muestra tratada térmicamente durante 1 hora (B1), hay un número considerable de partículas alargadas y en forma de aguja o β, las cuales forman una red continua distribuida en toda la matriz de aluminio; por otro lado, en la figura 4.1-1c de la muestra tratada térmicamente durante 5 horas (B5), la red pierde continuidad debido a que las partículas β se transforman en múltiples partículas αc.

(a)

51

(b) (c)

Figura 4.1-1. Micrografías obtenidas por SEM. (a) Tratamiento térmico de 1 hora B1. (b) Tratamiento térmico de 3 horas B3. (c) Tratamiento térmico de 5 horas B5. Las tres micrográficas fueron tomadas en zonas que registraron aproximadamente 580 ºC.

La figura 4.1-1b, es una micrografía de la muestra tratada térmicamente durante 3 horas

(B3) y se puede considerar como un estado intermedio de la transformación β a αc, que toma su lugar entre B1 y B5.

En general se puede observar que a medida que aumenta el tiempo de tratamiento térmico, más partículas β-AlFeSi se transforman en múltiples partículas αc-AlFeSi, aumentando así el número de partículas αc-AlFeSi presentes en la matriz de aluminio.

Del total de las micrografías tomadas, también se observó que el tamaño de grano permaneció constante, de haberse observado un crecimiento o incluso una disminución en el tamaño de grano por efecto del tiempo y la temperatura sería una factor que pudiera provocar errores en el momento de cuantificar el grado de transformación fα, ya que las partículas intermetálicas αc se encuentran distribuidas en las fronteras de grano y en donde anteriormente se encontraban las partículas β.

52

4.2 Resultados de la Cuantificación de Fases

De las pequeñas muestras de 6 cm de longitud, obtenidas de la probeta tratada térmicamente durante una hora (B1), únicamente se seleccionaron para la obtención de micrografías por medio de SEM y su posterior cuantificación de fases, aquellas muestras y sus correspondientes regiones, que por su posición durante el tratamiento térmico registraron temperaturas aproximadamente entre 530 y 580 ºC. Sin embargo, cabe mencionar que antes de cualquier tratamiento térmico se preparó metalográficamente una muestra en su estado de colada y se cuantificó la presencia de partículas αc dando como resultado un promedio fα = 0.13, éste resultado sirvió como referencia para conocer el estado microestructural inicial de la aleación, así como indicador de la temperatura y tiempo a la cual inicia la transformación de fases β a αc.

Para las pequeñas muestras cortadas de B1, se marcaron 10 puntos en total, distribuidos sobre cada una de las pequeñas muestras, cuidando abarcar distancias de entre 19.7 y 24.7 cm, que de acuerdo a la ecuación 3.3-1 corresponden a temperaturas de entre 529.6 y

581.6 ºC (ver tab. 4.2) que es en donde hay una verdadera transformación β a αc.

Tabla 4.2-1. Distancias con sus correspondientes temperaturas a las que fueron tomadas la micrografías utilizando la ecuación 3.3-1 de B1.

Dist (cm) Temp (ºC) 24.7 581.6 23.9 575.2 23.7 573.5 22.9 566.2 22.1 558.2 21.7 553.9 21.5 551.6 21.0 545.9 20.1 534.8 19.7 529.6

53

Como se puede observar en la tabla 4.2-1, las distancias no fueron tomadas siguiendo algún patrón en particular, pues se deseaba cuantificar el grado de transformación (fα) tanto en puntos alejados como en puntos cercanos entre si.

La figura 4.2-1 muestra los resultados de la cuantificación de fα a diferentes temperaturas mantenidas durante 1 hora (probeta B1). Se observa una clara tendencia ascendente, mientras que a 529 ºC, fα = 13%, a 581 ºC, fα = 24%. En otras palabras, para el tratamiento térmico de 1 hora y con una diferencia entre puntos extremos de temperaturas de 52ºC (581 ºC – 529 ºC), hay un incremento en la presencia de partículas αc del 11% en un áreas estudiadas de 142.569 mm2. Para puntos cercanos con diferencias de temperaturas de entre 5 y 7 ºC, se cuantificaron incrementos en la fα de aproximadamente 1%.

28

26

24

22

20 α

%f 18

16

14

12

10 520 530 540 550 560 570 580 590 Temperatura (ºC)

Figura 4.2-1. Resultados de la cuantificación de fα a diferentes temperaturas para B1.

54

Para el tratamiento térmico de 3 horas (probeta B3), se tomaron micrografías a distancias de entre 18.9 y 24.7 cm, abarcando temperaturas de entre 532 y 581 ºC (ver tab. 4.2-2).

Tabla 4.2-2. Distancias y sus correspondientes temperaturas a las que fueron tomadas las micrografías utilizando la ecuación 3.3-2 de B3.

Dist (cm) Temp (ºC) 24.7 581.1 23.9 577.1 22.9 570.9 21.7 561.7 21.0 555.4 20.5 550.5 20.1 546.3 19.7 541.9 18.9 532.5

En la figura 4.2-2, se observa que fα incrementó aproximadamente 10%, desde 24.9% a una temperatura de 532 ºC, hasta 34.6% a una temperatura de 581 ºC, y para los puntos intermedios se observaron incrementos de hasta 3% para diferencias de temperaturas de hasta 9 ºC.

55

36

34

32

30 α %f 28

26

24

22 520 530 540 550 560 570 580 590 Temperatura (ºC)

Figura 4.2-2. Resultados de la cuantificación de fα a diferentes temperaturas para B3.

En el caso del tratamiento térmico de 5 horas (probeta B5), se tomaron micrografías a distancias de entre 18.9 y 24.7 cm, abarcando temperaturas de entre 534 y 581 ºC (ver tab. 4.2-3).

56

Tabla 4.2-3. Distancias y sus correspondientes temperaturas a las que fueron tomadas las micrografías utilizando la ecuación 3.3-3 de B5.

Dist (cm) Temp (ºC) 24.7 581.4 23.7 576.7 22.6 569.9 22.1 566.2 21.5 561.3 20.7 554.0 20.1 547.9 19.7 543.5 18.9 534.0

En la figura 4.2-3, se observa que fα incrementó aproximadamente 10%, desde 28.2% a una temperatura de 534 ºC, hasta 38.4% a una temperatura de 581 ºC, y para los puntos intermedios se observaron incrementos de hasta 3% para diferencias de temperaturas entre puntos de hasta 6 ºC.

41

39

37

35 α %f 33

31

29

27 527 537 547 557 567 577 587 Temperatura (ºC)

57

Figura 4.2-3. Resultados de la cuantificación de fα a diferentes temperaturas para B5.

La figura 4.2-4 (a), compara gráficamente los resultados obtenidos de la cuantificación del grado de transformación (fα) de B1, B3 y B5. Se puede observar que aunque la tendencia siempre es ascendente, hay puntos en los que el porcentaje de fα de un tratamiento térmico coincide con el del tratamiento térmico del otro, tal es el caso de B1 que a una temperatura de 581.1 ºC, fα = 25.3% es muy aproximado al resultado observado en B3, que para una temperatura de 532.3 ºC, fα = 24.8%, lo cual nos indica que incrementado la temperatura se pueden alcanzar los mismos porcentajes de fα con menor tiempo de tratamiento térmico.

Otros puntos importantes se observan entre los tratamientos térmicos de B3 y B5, para B3 a 581.1 ºC, fα = 34.58%, mientras que para B5 a 534 ºC, fα = 28.2%. Continuando esta misma tendencia, B5 alcanza casi el mismo porcentaje fα = 34.58% de B3 a una temperatura menor (566.2 ºC), fα = 33%. Esto nuevamente indica que la temperatura tiene una mayor influencia en el grado de transformación de β a αc que el tiempo de homogenización.

58

40.5 39.0 37.5 36.0 B5 34.5 33.0 B3 31.5 30.0 28.5

a 27.0

%f 25.5 24.0 22.5 21.0 B1 19.5 18.0 16.5 15.0 13.5 12.0

530 580,530 580,530 580 Temp (ºC) Figura 4.2-4. (a) Comparación entre los tres tratamiento térmicos.

La figura 4.2-4 (b), es otra gráfica comparativa que muestra la tendencia a incrementar de fα por efecto de la temperatura, la tendencia es semejante en los tres tratamientos térmicos con una pendiente aproximada de 0.2 en los tres tratamientos. Sin embargo se observa una clara diferencia de fα debido al tiempo de tratamiento, es decir, entre B1 y B3, aproximadamente a 530 ºC hay una diferencia en fα de hasta 11.6%, mientras que entre

B3 y B5, aproximadamente a 530 ºC hay únicamente una diferencia fα de 3.4%, lo cual indica que el tiempo de tratamiento pierde influencia en el grado de transformación, haciéndonos suponer que un tratamiento térmico de 7 horas a 530 ºC ya no representaría gran diferencia en el grado de transformación con respecto al que tiene B5 a 530 ºC. El acercamiento gradual entre las curvas, puede ser causado por un agotamiento de los elementos Fe, Si y Mn, necesarios para formar los intermetálicos.

59

45.0

40.0

35.0

30.0

25.0 1 hora α 3 horas %f 20.0 5 horas

15.0

10.0

5.0

0.0 520 530 540 550 560 570 580 590 Temp (ºC)

Figura 4.2-4. (b) Comparación entre los tres tratamiento térmicos.

La figura 4.2-4 (b), también presenta las barras de error para el tratamiento térmico de 1 hora (B1), el conjunto de muestras tomadas para B1 no fue homogéneo por lo cual no se compararon las barras de error. Los tratamiento de 3 y 5 horas presentaron una tendencia similar a B1 en cuanto a las barras de error, sin embargo no se graficaron para evitar traslapes en la figura.

4.3 Análisis Químico

Para el análisis químico, se tomó en cuenta la diferencia que hay en cuanto a la estequiometría de cada partícula intermetálica αc y β.

60

Las estequiometrías de las partículas αc es Al12Fe3Si, mientras que la de las partículas β es Al5FeSi, es decir; hay diferencia en cuanto a la presencia de átomos de Si en ambas partículas y como consecuencia también hay diferencia en su peso atómico. Para las partículas αc, la relación Fe/Si es semejante a 1, por otro lado para las partículas β, la relación atómica Fe/Si es semejante a 3.

Mediante EDAX se analizaron un total de 70 partículas, de las cuales y de acuerdo a su circularidad crítica Ccrit (ver secc. 3.5), 26 se clasificaron como αc y 44 se clasificaron como β. El siguiente paso fue calcular la proporción en porcentaje de peso (Fe/Si), que de acuerdo a la masa atómica de cada elemento y tomado en cuenta que la proporción atómica Fe/Si para β es 1 y para αc es 3, se obtiene que la proporción en porcentaje de pesos para β es Fe/Si = 1.9 y para αc es de Fe/Si = 2.9.

Las condiciones de operación del EDAX fueron 20 KV con un tamaño de spot de 3.4µm, y las partículas fueron seleccionadas al azar en micrografías tomadas a 500X, se tomó una micrografía para cada probeta y distancia de transformación (ver secc. 4.2), posteriormente de cada micrografía se seleccionaron al azar aproximadamente 6 partículas dando un total de 70 partículas, todas se analizaron químicamente y posteriormente se analizaron por su morfología con el software ImageJ y se clasificaron por su circularidad crítica Ccrit (ver secc. 3.5). Los resultados del análisis químico se muestran en las figuras 4.3-1 y 4.3-2.

La figura 4.3-1 muestra la distribución normal de las partículas β y αc. Las partículas β tuvieron una media Fe/Si = 1.9, con una desviación estándar de 0.56, mientras que las partículas αc tuvieron una media Fe/Si = 2.0, con una desviación estándar de 0.43. Sin embargo varias partículas β estuvieron dentro de la relación Fe/Si correspondiente a αc y viceversa, haciendo que los resultados no fuesen concluyentes, lo cual pudiera deberse a las condiciones de operación del EDAX o incluso a la falta de calibración del mismo. Sin embargo, si fue posible observar una pequeña diferencia entre ambas partículas por su composición química.

Se puede observar en la figura 4.3-2, que hay un intervalo en el que la composición química de las partículas β coincide con la composición química de las partículas αc. La

61

figura 4.3-2 muestra que en el intervalo en el que coinciden los valores con un 80% de confiabilidad es entre 1.96 y 2.01.

20 α

15 β t n e

c 10 r Pe

5

0 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 Wt%Fe/Si

Figura 4.3-1. Distribución normal de β y αc de acuerdo a su composición química.

62

2.2 2.1854

2.1 i

S 2.011 /

e 2.0 F % 1.96135 Wt

1.9

1.8 1.7907 Beta Wt% Fe/Si Alfa Wt% Fe/Si

Figura 4.3-2. Intervalos de confianza para el análisis químico con 80% de confiabilidad.

Puesto que los resultados del análisis químico no fueron concluyentes, no se toman en cuenta para definir cuando la partícula es αc o cuando es β. Dejando a la circularidad crítica (Ccrit) como única forma de clasificar ambas partículas.

4.4 Cinética de Transformación

Durante el tratamiento térmico de las aleaciones de aluminio ocurren varios cambios microestructurales, como es la disolución de precipitados y la transformación de intermetálicos. Los cambios microestructurales son controlados por la difusión de los elementos aleantes. Algunos autores [32] han modelado la transformación de los

63

intermetálicos β a intermetálicos αc por difusión en estado sólido de los elementos aleantes Fe, Si y Mn en la matriz de aluminio.

El transporte de la masa difusa de los elementos es inducida por un gradiente de concentración dentro de la matriz entre la interfase del intermetálico β y αc. Debido a la diferencia de concentración interfacial, los elementos son inyectados por las partículas β a la matriz de aluminio y se difunden a través de la matriz de aluminio hasta llegar a las partículas αc, llevando a un crecimiento de las partículas αc y la correspondiente disolución de las partículas β.

Se ha encontrado que en las primeras etapas de transformación, las partículas αc se nuclean, tanto sobre, como en las orillas de las partículas β, sin embargo las partículas β no sufren variación en su ancho, llevando a la conclusión de que las partículas β se disuelven por sus orillas inyectando Fe y Si en la matriz de aluminio [45, 64, 65] (ver fig. 4.4-1).

α α β β

(a) (b)

Figura 4.4-1. Las partículas αc se nuclean sobre y en las orillas de las partículas β.

En las etapas posteriores de transformación, múltiples partículas αc crecen como esferas debido a la absorción de Fe y Si tomados de la matriz de Al, mientras que las partículas β se disuelven en la matriz de aluminio [65]. A medida que se incrementa el tiempo y/o temperatura de homogenización, en donde antes había partículas β hay únicamente partículas αc más grandes que las que había al inicio de la transformación (ver fig. 4.4-2).

64

(a) (b)

(c)

Figura 4.4-2. (a) Múltiples partículas αc crecen sobre una partícula β. (b) A medida que se incrementa el tiempo y/o temperatura de homogenización, las partículas β se van disolviendo. (c) Finalmente en donde antes estaba la partícula β quedan únicamente

partículas αc.

La transformación de β a αc se puede explicar en base a los coeficientes de difusión K, y las energías de activación Ea de los elementos Fe y Si. La difusión controla el crecimiento y la disolución de las partículas β y la precipitación de las partículas αc en una matriz sólida y se basa en el supuesto de que hay equilibrio termodinámico en la interfase de la partícula. Por lo tanto, la concentración interfacial de la matriz esta en equilibrio termodinámico con la partícula.

La tabla 4.4-1 muestra que el coeficiente de difusión K a 540 y 580 ºC del Fe es bajo en comparación con los coeficientes de difusión del Mg y del Si. Esto indica que la disolución, crecimiento y transformación de los intermetálicos esta determinada por la difusión del Fe, es decir en los intermetálicos que contienen Fe la disolución será más lenta que la disolución de los precipitados que no contienen Fe, como lo son los precipitados de Mg/Si. La tabla 4.4.1 también muestra que el Fe tiene más alta energía de activación Ea que el Mg y el Si, indicando que la transformación de intermetálicos controlados por difusión, dependen más de la temperatura que del crecimiento o disolución de los no intermetálicos.

65

Además de la difusión en la matriz, también hay difusión dentro de los intermetálicos [66]. Sin embargo en la mayoría de los casos la difusión de éstos intermetálicos es 18 despreciable, por ejemplo, el coeficiente de difusión del Fe en Fe3Si es del orden de 10- m2s-1 a 540 ºC y 10-17 m2s-1 a 580 ºC.

Tabla 4.4-1. Coeficientes de difusión de los principales elementos aleantes en las aleaciones de aluminio de la serie 6xxx.

E K (m2s-1) K (m2s-1) Rango de Temperaturas Referencia a (kJ/mol) 540°C 580°C

-13 -13 Si 480 °C – 620 °C Fujikawa. [58] 136 3.66·10 9.40·10

-15 -14 Fe 520 °C-649 °C Beke. [59] 183 8.73·10 3.07·10

-13 13 Mg 500 °C - 580 °C Fujikawa. [56] 133 3.00·10 7.53·10-

La ecuación de Kolmogorov–Johnson–Mehl–Avrami (KJMA) relaciona el coeficiente de difusión K con el grado de transformación fα (ver ec. 4.4-1). De los resultados obtenidos en la sección 4.4-2 referentes a la cuantificación de fases, indican que la transformación de β a αc puede ser considerada como un mecanismo de nucleacion y crecimiento, y que la transformación β a αc es controlada por la difusión, por lo cual se propone como modelo solución la ecuación de KJMA ya que los resultados experimentales obtenidos siguen un comportamiento con esta tendencia. Entonces los resultados experimentales se ajustan a la ecuación de KJMA para poder predecir el tiempo necesario para obtener un grado de transformación deseado fα [67].

66

X = 1− exp(−Kt n )

Ecuación 4.4-1

donde X es la fracción de volumen del intermetálico que es transformado, n es un exponente del tiempo (t) o exponente de Avrami y K es el coeficiente de difusión. La fracción de volumen X esta definida de acuerdo a la ecuación 4.4-2.

f X = α f β

Ecuación 4.4-2

donde fα es la fracción de volumen ocupada por las partículas αc y fβ es la fracción de volumen ocupado por las partículas β antes del tratamiento térmico de homogenización (ver ec. 3.5-1). Para nuestro caso tenemos que antes del tratamiento térmico hay poca presencia de partículas αc con fα = 13%, es decir, fβ = 87%. También se observó en los resultados de la sección 4.2, que la presencia de partícula αc fue incrementando con el tiempo y la temperatura hasta llegar a un máximo de fα = 38.5% para una homogenización a 580 ºC durante 5 horas.

El coeficiente de difusión K depende tanto de la tasa de nucleación y crecimiento como de la temperatura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius (ver ec. 4.4-3).

67

⎛ − E ⎞ K = Aexp⎜ a ⎟ ⎝ RT ⎠

Ecuación 4.4-3

donde A es un factor pre-exponencial en m2/s, R es la constante de los gases ideales (8.31

J/K-mol), T es la temperatura absoluta en Kelvin y Ea es la energía de activación en KJ/mol [68].

La parte derecha de la ecuación 4.4-3 se le conoce como la solubilidad del producto o relación de Arrhenius. La tabla 4.4-2 proporciona los parámetros de la ecuación de Arrhenius para algunos precipitados e intermetálicos comunes en las aleaciones 6xxx obtenidos por Kuijpers mediante MT-Data y Thermo-Calc. Estos programas utilizan bases de datos que contienen información de las relaciones de la energía libre de Gibbs para las fases, y fueron obtenidos de mediciones experimentales.

Tabla 4.4-2. Parámetros de la ecuación de Arrhenius para algunas fases secundarias de las aleaciones de la serie 6xxx.

Intervalo de Intervalo de Q Fase Concentración k s Temperaturas 0 (kJ/mol) (%Wt.) s 30 Al5Fe1Si1 500 °C-600 °C 0.01

Para obtener los parámetros de la ecuación 4.4-1 (KJMA), primeramente se presenta la ecuación 4.4-1 de la forma 4.4-4,

68

1 − X = exp(−Kt n )

− LN(1 − X ) = Kt n

LN(−LN(1 − X )) = LNK + nLNt

Ecuación 4.4-4

y se sustituyen los resultados experimentales de la sección 4.4-2 de la fα para B1, B3 y B5 en la ecuación 4.4-4 para obtener X, y trazando una gráfica doble-logarítmica se obtiene el valor del exponente de Avrami n para la aleación bajo estudio (ver fig. 4.4-3).

69

LN(tiempo) (min) 4 4.2 4.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6 5.8 -0.40

-0.80 )) -X (1

N -1.20 L – ( N L 539 547

-1.60 559 575

-2.00

Figura 4.4-3. Gráfica LN(-LN(1 – X)) contra LN(t). Tiempo (t) en minutos.

La pendiente individual de cada curva es el valor del exponente de Avrami n para cada curva de temperatura (ver tab. 4.4.-3).

70

Tabla 4.4-3. Valor del exponente de Avrami n para cada curva de temperatura.

T = 539 ºC T = 547 ºC T = 559 ºC T = 575 ºC

n = 0.48 n = 0.47 n = 0.46 n = 0.45

Se observa que el valor del exponente de Avrami n entre curvas es muy cercano, sugiriendo que la cinética de transformación de fases tiene un mecanismo similar para cada curva de temperatura estudiada. Los resultados de n, son comparables con los obtenidos por Kuijpers [32] para una aleación de bajo contenido de Mn (0.02wt%), él obtuvo valores de n aproximados a 0.5 para varias curvas de temperatura (540, 550, 560, 570 y 580 ºC) soportando la hipótesis de una transformación controlada por la difusión [67].

Sustituyendo el exponente de Avrami n y X para un tiempo t, es posible determinar el valor del LNK de la ecuación 4.4-4 (ver tab. 4.4-3).

Tabla 4.4-3. Resultados del LNK dado n.

n = 0.48 n = 0.47 N = 0.46 n = 0.45

LNK = -5.65 LNK = -5.46 LNK = -5.19 LNK = -5.00

Sin embargo como ya se ha mencionado, K depende de la temperatura, entonces de la ecuación de Arrhenius (ver ec. 4.4-3), se obtiene la ecuación 4.4-5.

71

⎛ − E ⎞ K = Aexp⎜ a ⎟ ⎝ RT ⎠

⎛ E ⎞ 1 LN(K) = LN(A) − ⎜ a ⎟ ⋅ ⎝ R ⎠ T

Ecuación 4.4-5

Se observa que el valor del LN(K) es inversamente proporcional a la temperatura absoluta T (en grados Kelvin). Graficando los resultados del LN(K) dado n (ver tab. 4.4-3) contra el inverso de la temperatura (1/T), se obtiene el valor del LN(K) dependiente de la temperatura T (ver ec.4.4-6 y fig. 4.4-4).

72

1/T

1.17E-03 1.18E-03 1.19E-03 1.20E-03 1.21E-03 1.22E-03 1.23E-03 1.24E-03 -4.9

-5.0

-5.1

-5.2

K -5.3 LN

-5.4

-5.5 LNK = -12598(1/T) + 9.8903

-5.6 R2 = 0.9766

Ecuación 4.4-6 -5.7

Figura 4.4-4. Gráfica LNK contra 1/T, T en Kelvin.

La ecuación 4.4-6 de la recta ajusta al 0.976 y predice el valor de K para una temperatura T (ver tab. 4.4-4)

73

Tabla 4.4-4. Resultados del LNK dada una temperatura absoluta T.

T = 539ºC T = 547ºC T = 559C T = 575ºC

LNK = -5.62 LNK = -5.47 LNK = -5.25 LNK = -4.96

K = 0.0036 K = 0.0041 K = 0.0052 K = 0.0069

Para obtener el valor de la energía de activación Ea y del factor pre-exponencial A, se observa que la ecuación 4.4-5 y la ecuación 4.4-6 tiene la misma forma.

⎛ E ⎞ 1 LN(K) = LN(A) − ⎜ a ⎟ ⋅ Ecuación 4.4-5 ⎝ R ⎠ T

1 LN(K) = 9.8903− (12598) Ecuación 4.4-6 T

resolviendo las ecuaciones

⎛ E ⎞ − ⎜ a ⎟ = −12598 ⎝ R ⎠

Ea =12598 × 8.31 =104.69KJ / mol y

LN(A) = 9.8903

exp(A) = exp(9.8903)

A = exp(9.8903) =1.97 ×10 4 m 2 ⋅ s −1

74

Con los parámetros obtenidos, es posible obtener el tiempo necesario para alcanzar un grado de transformación deseado fα entre 13.3% ≤ fα ≤ 38.4%. Se considera únicamente éste intervalo, ya que es del cual se tienen resultados experimentales.

Para predecir el grado de transformación deseado fα, de la ecuación 4.4-1 (KJMA) se despeja el tiempo t de la ecuación 4.4-1 obteniéndose la ecuación 4.4-7 y se propone una fa deseada para obtener el valor de X (ver ec. 4.4-2).

Los parámetros X, n y K para las temperaturas de 539, 547, 559 y 575 ºC se sustituyen en la ecuación 4.4-7.

1/ n ⎛ − LN(1 − X ) ⎞ t = ⎜ ⎟ ⎝ K ⎠

Ecuación 4.4-7

Graficando la ecuación 4.4-7, para diferentes valores de fa se obtienen las curvas %fa contra el tiempo (s) para las temperaturas de 539, 547, 559 y 575 ºC. Las curvas predicen el tiempo necesario de homogenización para obtener un grado de transformación deseado fα entre 13.3% ≤ fα ≤ 38.4%, es importante mencionar que fuera de este intervalo las curvas tienden rápidamente a infinito, haciendo difícil predecir una fα > 38.4 (ver fig. 4.4- 5).

75

45 559ºC 547ºC 40

35 575ºC

30

539ºC 25 α %f 20

15

10

5

0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 Tiempo (s)

Figura 4.4-5. Grado de transformación fα contra tiempo de homogenización para 539, 547, 559 y 575 ºC.

En la figura 4.4-3 se puede observar el efecto que tiene la temperatura sobre el tiempo de fracción transformada fα. En particular para la curva de 575 ºC se puede lograr una transformación fα = 38.5% a los 18347 segundos (5 horas), mientras que para la curva de temperatura de 539 ºC se logra la misma transformación hasta los 33392 segundos (9.2 horas), es decir, con una diferencia en temperatura de 36 ºC hay una diferencia en tiempo de transformación (fα = 38.5%) de 15045 segundos (4.1 horas). Para el caso de las curvas de 559 ºC y 547 ºC con una diferencia de 12 ºC entre ambas, se observa que para que la curva de 547 ºC alcance una transformación fα = 27.3% deben transcurrir 12637 segundo

76

(3.5 horas), mientras que para la curva de 559 ºC, deben transcurrir 10864 segundos (3 horas), es decir, sólo hay una diferencia de 1773 segundos (0.5 horas), sin embargo en la industria son muy importantes los tiempos de producción y el consumo de energía, por lo cual, cualquier ahorro en ambos, por mínimo que parezca es de gran utilidad. También se observa que para curvas de temperatura muy cercanas como la de 539 ºC y la de 547 ºC, únicamente hay una diferencia en tiempo de transformación de 1104 segundos (0.3 horas), indicando que diferencias de temperatura pequeñas (8 ºC) casi no representan variación en el tiempo de transformación.

Otro punto importante es que por medio de las curvas se puede obtener el tiempo aproximado para alcanzar cualquier grado de transformación fα entre 13.3% ≤ fα ≤ 38.4%.

Comparando los resultados obtenidos por Kuijpers en su modelo de elemento finito [32], encontrando que para una temperatura de 570 ºC es necesario un tiempo de transformación de 6000 segundos (1.6 horas) para alcanzar una fα = 37% aproximadamente, mientras que de los resultados obtenidos experimentalmente en éste trabajo ajustados a la ecuación de KJMA (ver ec. 4.4-1) se obtuvo que para una temperatura de 575 ºC son necesarios 14667 segundos (4 horas) para alcanzar una fα = 35.7%, es decir, hay una diferencia grande en cuanto al tiempo de transformación, sin embargo es muy importante mencionar el efecto que tiene la composición química de la aleación sobre el grado de transformación fα, específicamente el contenido de Mn es el que tienen un efecto significativo en la velocidad de transformación, el Mn actúa como catalizador para la transformación, acelerando la velocidad de transformación de β a αc cercana en magnitud a un orden de dos [44, 46-48].

Mientras que la aleación trabajada por Kuijpers con la que se obtuvieron los resultados mencionados en líneas arriba tenía un contenido de Mn de 0.02wt%, la aleación con la que se realizó la parte experimental de éste trabajo tenía únicamente un contenido de Mn de 0.0087wt% (ver tab. 3.3-1), provocando una velocidad de transformación lenta en comparación con la aleación trabajada por Kuijpers.

77

Capítulo 5. Conclusiones

Los efectos provocados microestructuralmente en un área en particular sobre cada una de las muestras (B1, B3 y B5) debidos a la temperatura, fueron analizados con microscopia electrónica de barrido (SEM), para temperaturas de entre 529 y 580 ºC que es en donde se observó una verdadera transformación de partículas β a partículas αc, dicho rango de temperaturas se mantuvo durante aproximadamente 1, 3 y 5 horas para B1, B3 y B5 respectivamente. De lo observado microestructuralmente en las micrografías obtenidas por SEM, se concluyó que la temperatura no tuvo efecto en el tamaño de grano ni en el espaciamiento entre brazos dendríticos secundarios (EBDS) ya que no presentaron variación con respecto al estado original de colada, sin embargo algunos precipitados como los de Mg2Si y Si, se disolvieron aproximadamente a los 500 ºC, por lo cual no fueron tomados en cuenta durante la cuantificación de fases. Otro cambio microestructural observado fue que los intermetálicos β de composición AlFeSi tienen una gran presencia en el estado de colada, esto debido a la poca solubilidad que tiene el Fe en la matriz de Al. Aproximadamente a partir de 500 ºC y a medida que la temperatura aumenta, los intermetálicos β de morfología tipo aguja se disuelven por sus orillas inyectando Fe y Si en la matriz de Al. El Fe y el Si son tomados por las partículas αc más redondeadas y de igual composición AlFeSi, indicando una transformación de fases controlada por la difusión. A medida que se disuelven las partículas β por el efecto de la temperatura, crecen las partículas αc en el lugar donde anteriormente se encontraban las partículas β. Aunque la transformación de β a αc es principalmente dependiente de la temperatura, el tiempo también tiene influencia, ya que se observó que periodos largos de tiempo a bajas temperaturas pueden provocar igual grado de transformación β a αc que periodos cortos de tiempo a altas temperaturas. Para cuantificar el grado de transformación β a αc, las micrografías obtenidas por SEM, fueron llevadas a un software para análisis de imágenes, en donde se analizó cuantitativamente la presencia de intermetálicos tanto β como αc. Los intermetálicos en las micrografías únicamente se diferenciaron entre si por su morfología, tomando como parámetro principal a la

78

circularidad crítica Ccrit. De la cuantificación de fases por morfología, se obtuvieron resultados cuantitativos que permitieron describir la cinética de transformación β a αc, y ajustar los datos a la ecuación de KJMA. Una vez obtenidos los principales parámetros de la ecuación de KJMA, fue posible determinar el tiempo y temperatura óptimos para obtener un grado de transformación fα deseado, pero únicamente dentro del intervalo

13.3% ≤ fα ≤ 38.4%, ya que en éste se obtuvieron los resultados experimentales. El análisis químico no proporcionó resultados concluyentes para poder diferenciar a las partículas β de las αc, lo cual se puede atribuir a los parámetros de operación del SEM y calibración del mismo. Por otro lado, los resultados cuantitativos demostraron que la composición química de la aleación es un factor muy importante en la velocidad de transformación, pues a medida que aumentaba el tiempo de homogenización a una misma temperatura, se observaba que la transformación β a αc, decaía gradualmente, haciéndonos suponer que sin importar cuan largo fuese el tiempo de homogenización, no se lograría alcanzar un grado de transformación fα del 100%. Es principalmente el Mn el elemento que define la velocidad de transformación, ya que se ha observado que para aleaciones de bajo contenido de Mn como la estudiada en el presente trabajo, la transformación es muy lenta. De manera general se puede decir que una aleación con tan bajo contenido de Mn, no es adecuada para su uso en una industria de tanta demanda como la de la extrusión, ya que la baja velocidad de transformación que presenta provocaría periodos de tiempo de homogenización muy largos, repercutiendo en costos elevados de producción.

79

Apéndice A

Forma en que trabaja el software ImageJ y la ecuación de circularidad:

La morfología de las partículas β es tipo aguja, mientras que la morfología de las partículas αc es más redondeada; en base a esta información, se supone que ambos tipos de partículas tienden a formar una elipse que varía en su eje mayor y/o menor (ver fig. A.1).

Eje Mayor A

α Eje Menor L β

Figura A.1. Relación L/A para las partículas αc y β.

Como se puede ver en la figura A.1, las partículas αc tienen excentricidad cercana a 1, mientras que la de las partículas β es varias veces menor. El software ImageJ determina la excentricidad de las partículas, obteniendo valores que van de 0 a 1.

El manejo del software se explica de manera general en los siguientes pasos:

1. Importar la imagen ó micrografía al software ImageJ en formato TIFF.

2. Ajustar la escala de manera global, es decir, para todas las imágenes. Para las micrografías a 250X la escala equivalente es: 145 pixeles = 100 µm.

80

3. Editar la imagen. Se corta la franja negra que específica la escala de la imagen, con el fin de analizar únicamente las partículas y la matriz de aluminio y no así la franja negra de la imagen. En este paso queda una imagen de 142.569 mm2 en la

cual se analizará el grado de transformación de β a αc.

4. Contrastar. Como las partículas y la matriz de aluminio son diferentes entre si por su color, es posible hacer un contraste, de manera que las partículas tengan un color blanco y la matriz tenga un color negro.

5. Se define el área de objeto de cálculo. Para el software las áreas de cálculo son las zonas obscuras, por lo tanto con la función Threshold se invierten los colores, ahora las partículas serán obscuras y la matriz será blanca.

6. Delimitar las partículas entre si y entre la matriz. Con la función Find Edges se encuentran las fronteras de cada partícula, sin embargo se produce para cada partícula delimitada, un área central vacía ó blanca. En éste paso si se hacen los cálculos, únicamente se calculará las fronteras de la partícula y no toda su área. Para resolver éste problema se aplica la función Fill Holes, que automáticamente llena cada hueco de cada partícula con color negro. Entonces ahora el software hará los cálculos para toda el área de la partícula y no solo para sus fronteras.

Abriendo un paréntesis, para la etapa de cálculos, ImageJ resuelve entre otras ecuaciones, la ecuación A.1-1 de circularidad.

⎡ Área ⎤ Circularidad = 4π ⎢ 2 ⎥ ⎣ Perímetro ⎦

Ecuación A.1-1

81

En donde el Área y el Perímetro, son ecuaciones que corresponden a la elipse (ver ec. A.1-2 y A.1-3.

Área = π (l × a)

Ecuación A.1-2

Perímetroaprox. = π (l + a)

Ecuación A.1-3

Para las ecuaciones A.1-2 y A.1-3, l = L/2= semi-eje mayor y a = A/2 = semi-eje menor. L y A son los ejes mayor y menor respectivamente de la elipse (ver fig. A.1-3).

Entonces para diferenciar a las partículas αc de las β por morfología, primero se determinó una relación de aspecto R, definida como la máxima longitud de una partícula L, dividida entre su ancho A. Kuijpers [32] menciona que los intermetálicos en forma de aguja β-AlFeSi tienen una alta relación de aspecto cercana a 10, mientras que los intermetálicos redondeados α-AlFeSi tienen una relación de aspecto cercana a la unidad.

De manera que ahora se define una relación crítica de aspecto Rcrit. Si R > Rcrit, la partícula se clasifica como β-AlFeSi en tanto que si R < Rcrit la partícula se clasifica como α-AlFeSi.

En su trabajo Kuijpers estudió una aleación 6005 que contenía 0.83wt% de Si, 0.27wt% de Fe, 0.70wt% de Mg, 0.18wt% de Mn y 0.02wt% de Zn. De la aleación extrajo una muestra denominada A, que fue tratada durante 32 horas a 590ºC y que contenía mayoritariamente partículas α-AlFeSi, por otro lado, extrajo de la aleación una muestra denominada B1 que no recibió ningún tratamiento y por lo tanto tenía mayoritariamente partículas β-AlFeSi. Ambas muestras sirvieron para cuantificar el error dado por una

82

mala clasificación de partículas αc y β debido a su relación de aspecto R. Kuijpers definió que con una relación de aspecto Rcrit = 3.7 se tendría un error del 0.15.

Entonces sustituyendo R = L/A = 3.7 en las ecuaciones de circularidad A.1-2 y A.1-3

Área = π (l × a) = π (3.7× a 2 )

Ecuación A.1-4

Perímetroaprox. = π (l + a) = π (3.7× a + a) = π (4.7a)

Ecuación A.1-5

Y sustituyendo la ecuación A.1-4 y A.1-5 en A.1-1

⎡ Área ⎤ ⎡π (3.7 × a 2 )⎤ Circularidad = 4π ⎢ 2 ⎥ = 4π ⎢ 2 ⎥ = 0.669986 ⎣ Perímetro ⎦ ⎣ (π (4.7a)) ⎦

Ecuación A.1-1

Mientras que Kuijpers utilizó como parámetro el Rcrit para diferenciar a las partículas β de las αc, en éste trabajo utilizamos como parámetro a la circularidad crítica Ccrit = 0.669986

Cuando una partícula tenga una cicularidad C ≥ Ccrit será clasificada como una partícula

αc, por otro lado, si C < Ccrit la partícula será clasificada como β.

Continuando con los paso a seguir para el análisis de imágenes

83

7. En el paso número 6 de contraste, se pueden precipitar pixeles desde la matriz, éstos píxeles tiene una circularidad aproximada de 0.999873, según las pruebas realizadas con anterioridad sobre el funcionamiento del software. Entonces para no cuantificar éstos píxeles, se le pide al software que únicamente cuantifique aquellas partículas que tengan circularidad de entre 0 a 0.999872. Esto provoca que los píxeles que se precipitan en la matriz no sean considerados como partículas. Los resultados de circularidad son exportados a una hoja de cálculo en donde son analizados. El área de cada partícula es otro cálculo que obtiene

ImageJ y que sirve para determinar el grado de transformación de β a αc.

Con los cálculos de circularidad ya es posible diferenciar una partícula αc de una partícula β, pero ahora es necesario determinar la fracción de área ocupada tanto por partículas β 2 como por partículas αc en una celda de 142.569 mm . El software también ayuda en éste análisis, pues a cada valor de circularidad de cada partícula, le corresponde un valor de área.

8. Los resultados son trabajados en la hoja de cálculo. Se separan las partículas β y

αc por Ccrit. Se calcula la fracción de área ocupada por las partícula αc en una 2 celda de 142.569 mm , para lo cual la suma de las áreas de cada partícula αc, se

divide entre la suma de las áreas de cada partícula αc mas la suma de las áreas de cada partícula β. El mismo procedimiento se hace para el cálculo de la fracción de área ocupada por partículas β (ver ecuación A.1-1).

Aα Aβ fα = ×100 f β = ×100 (Aα + Aβ ) (Aα + Aβ )

Ecuación A.1-1

Los resultados del análisis por morfología se presentaron en el capítulo 4.

84

Referencias

1. Dusseldorf, Aluminium-Tashcenbuch. 1974, Aluminium-verlag GMBH. p. 663.

2. Fridlyander, I.N., Physical Metallurfy of Aluminium and Its Alloys. 1983: Moscow. p. 287.

3. Aluminium Properties, physical metallurgy and phase diagrams. 1967, American Society for Metals: Ohio. p. 530.

4. Harmer, S., Materials Information Service, The Institute of Materials: London.

5. Dalton, W.K., Technology of Metallurgy, ed. P. Hall. 1999.

6. Totten, G.E., ed. Handbook of Aluminum. Vol. 1. 2003.

7. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/aluminum/stat/tbl8.txt.

8. Roadmap, A.I.T., The Aluminum Association, Inc., in conjunction with the U.S. Deparment of Energy. 1997.

9. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/aluminum/stat/tbl10.txt.

10. Askeland, D.R., The Science and Engineering of Materials, ed. Thompson, Missuri.

11. Reiso, O., The Effect of Cooling Rate After Homogenization and Billet Preheating Practice on Extrudability. 1996, Proc. 6th Int. Al. Extr. Techn. Sem.: Chicago, Illinois. p. 1-10.

12. Reiso, O., The Effect of Cooling Rate After Homogenization and Billet Preheating Practice on Extrudability. 1996, Proc. 6th Int. Al. Extr. Techn. Sem.: Chicago, Illinois. p. 141-148.

13. Dawson, J.R., Develpment of Conform Technology for the Manufacture of Multi- Port Tube. 1996, Proc. 6th Int. Al. Extr. Techn. Sem.: Chicago, Illinois. p. 435- 439.

85

14. Davis, J.R., Aluminium and Aluminium Alloys. ASM Specialty Handbook. 1993: Publ. ASM international.

15. C. M. Allen, K.A.Q.O.R., B. Cantor and P. V. Evans:, Intermetallic phase selection in 1xxx Al alloys. Progress in Materials Science,, 1998. 43: p. 89-170.

16. Mondolfo, L.F., Aluminium alloys: structure and properties. 1976, London- Boston: Butter Worths & Co Ltd.

17. D. J. Skinner, R.L.B., D. Raybould and A. M. Brown, Dispersion strengthened Al-Fe-V-Si alloys. Scripta Met, 1986. 20: p. 867-872.

18. Ryum, L.L.a.N., Precipitation of chromium containing dispersoids in AL-Mg-Si alloys. Mat. Sci. Technol., 2000. 16: p. 599-604.

19. P. Donnadieu, G.L., B. Thanaboonsombut, T.H. Sanders Jr. a-phase particles in 6xxx aluminium alloys. in Z. Metallkde. 1994. The 4th International Conference held in Atlanta, Georgia, USA.

20. J. E. Tibballs, J.A.H.a.C.J.S., Precipitation of á-Al(Fe,Mn)Si from the melt. J. Mat. Sci., 2001. 36: p. 937-941.

21. Phragmen, G., On the phases occupying in alloys of aluminium with copper, magnesium, manganese, iron, and silicon. J. Inst. Metals, 1950. 77: p. 489-552.

22. Rømming, C., Crystal structure of â-Al4.5FeSi. Acta Cryst, 1994. B 50: p. 307- 312.

23. Skjerpe, P., Intermetallic phases formed during DC-Casting of an Al-0.25 wt Pct Fe-0.13 Wt Pct Si Alloy. Metallurgical Transactions A, 1987. 18A: p. 189-200.

24. A. Griger, V.S., A. Lendvai, T. Turmezey, Possible modification of cast structure by continuous casting technology in AlFeSi alloys Part III: Intermetallic phases. Aluminium 65, 1989. 10: p. 1049-1056.

25. Cooper, M., The crystal structure of the ternary alloy AlFeSi. Acta Cryst., 1967. 23: p. 1106.

86

26. M. H. Mulazimoglu, A.Z., J. E. Gruzleski and F. Paray, Electron microscope study of Al-Fe-Si intermetallics in 6201 aluminum alloy. Metall. Mater. Trans., 1996. A 27: p. 929-936.

27. Birol, Y., Formation and transformation of intermetallic particles in strip-cast Al- 0.8Fe-0.6Si Alloy. Z. Metallkde, 1998. 89: p. 501-506.

28. P. Donnadieu, G.L.a.T.H.S., Mangenese-induced ordering in the á-(Al-Mn-Fe-Si) approximant phase. Philos. Mag. Lett., 1994. 70: p. 319-326.

29. Greer, D.T.L.A.a.A.L., Solid-state intermetallic phase transformation in 3xxx aluminium alloys. Acta. Mat., 2002. 50: p. 2571-2583.

30. Westengen, H., Formation of intermetallic compounds during DC Casting of a commercial purity Al-Fe-Si alloy. Z. Metallkd., 1982. 73: p. 360-368.

31. Turmezey, T., AlFe and AlFeSi intermetallic phases in aluminium alloys. Mater. Sci. Forum., 1987. 13-14: p. 121-132.

32. Kuijpers, N.C.W., Kinetics of the B-AlFeSi to a-Al(FeMn)Si transformation in Al- Mg-Si alloys. 2004, Technische Universiteit Delft. p. 152.

33. Reiso, O.R., The effect of homogenization treatment on the microstructure properties of aluminium extrusion ingots. Deutsche Gesellschaft für Metallkunde, 1995: p. 199-208.

34. Dons, A.L., AlFeSi-particles in Commercial Pure Aluminium. Z. Metallkde, 1984. 75: p. 170-174.

35. H. Tanihata, T.S., K. Matsuda, S. Ikeno, Effect of casting and homogenizing treatment conditions on the formation of Al-Fe-Si intermetallic compounds in 6063 Al-Mg-Si alloys. Journal of Materials Sciences, 1999. 34: p. 1205- 1210.

36. C.M. Allen, K.A.Q.O.R., B. Cantor, P.V. Evans, Intermetallic phase selection in 1xxx Al alloys. Progress in Materials Science,, 1998. 43: p. 89-170.

37. A. Griger, V.S., Equilibrium and non-equilibrium intermetallic phases in Al-Fe and Al-Fe-Si Alloys. Journal of materials science, 1996. 31: p. 6645-6652.

87

38. Gruzleski, J.E., The Treatment of Liquid Aluminum-Si Alloys, ed. I. American Foundrymen's Society. 1990, Illinois.

39. L. A. Narayan, F.H.S., and J. e. Gruzlezki, Metall. Mat. Trans. A. 1995. 26A: p. 2161.

40. L. Däckerud, G.C., and J. Tamminen, Solidification Charecteristics of Aluminum Alloys. Foundry Alloys. Vol. 2. 1990: AFS/Skanaluminium.

41. Langsrud, Y., Silicon in commercial aluminium alloys –what becomes of it during DCcasting? Key Engineering Materials, 1990. 44,45: p. 95-116.

42. Grong, O., Metallurgical modelling of welding. 1994, London: Institute of Materials, 1 Carlton House Terrace. 303.

43. Grong, O., Metallurgical modelling of welding. Vol. 1. 1994, Carlton House Terrace, London: Published by the Institute of Materials. 303.

44. N. C. Parson, J.D.H.a.K.P.H., Al-Mg-Si alloy with good extrusion properties. 2002: US.

45. L. Lodgaard, N.R., Precipitation of chromium containing dispersoids in AL-Mg-Si alloys. Mat. Sci. Technol., 2000. 16: p. 599-604.

46. S. Zajac, B.H., A. Johansson and L.O. Gullman, Microstructure control and extrudability of Al-Mg-Si alloys microalloyed with manganese. Mat. Sci. Tech., 1994. 10: p. 323-333.

47. Lamb, H.J., The Effect of trace additions of manganese and prior heat-treatment on the structure of dilute Al-Mg-Si Alloy extrusion ingot. Proc. Conf. Institution of Metallurgist., 1979. 3V: p. 4-5.

48. Morris, M.R.a.L.R., Examination of insoluble intermetallic phases in aluminium alloys. Microstruct. Sci., 1977. 5: p. 203-208.

49. H. Tanihata, K.M.a.S.I., High resolution transmission electron microscope observation of the metastable phase in an aged commercial AA6063. Mater. Sci. Forum., 1996. 217-222: p. 809-814.

88

50. Sheppard, M.P.C.a.T., Extrusion limit diagrams containing structural and topological information for AA 6063 aluminium alloy. Mater. Sci. Technol., 1993. 9: p. 313-318.

51. Clode, M.P., Surface generation and origin of defects during extrusion of aluminium alloys, in Aluminium Technology '86, T. Sheppard, Editor. 1986, 1 Carlton House Terrace, London: The Institute of Metals, London SW1Y 5DB, UK. p. 230-239.

52. S. Zajac, L.G., A. Johansson and B. Bengtsson, Hot ductility of some Al-Mg-Si alloys. Mater. Sci. Forum., 1996. 217-222: p. 1193-1198.

53. K. E. Nilsen, P.T.G.K. Quantitative analysis of the homogenizing heat treatment by means of AlFeSi particle analysis and the effect on productivity. in Seventh International Aluminum Extrusion Technology Seminar. 2000. Chicago, USA: Aluminum Extruders Council.

54. N. C. Parson, H.L.Y., The effect of heat treatment on the microstructure and properties of 6000 Series alloy extrusion ingots, in Proc. Light Metals. 1989: Las Vegas, Nevada, USA. p. 713-724.

55. S. J. Rothman, N.L.P., L. J. Nowicki and L. C. Robinson, Tracer diffusion of magnesium in aluminum single crystals. Phys. Status Solidi (b), 1974. 63: p. K29- 33.

56. Fujikawa, S.I. Diffusion of magnesium in Al-Mg-Si Alloys. in Defect and Diffusion Forum 143-147. 1997.

57. Cryrener, D.B.a.E., Diffusion of impurities in Al solid solutions. Pt. 3. Diffusion of Si in Al. Neue Hütte, 1973. 18(6): p. 356-361.

58. S. Fujikawa, K.H.a.Y.F., Diffusion of silicon in aluminum. Metall. Trans. A, 1978. 9A: p. 1811-1815.

59. D. L. Beke, I.G., I. A. Szabó, G. Erdélyi and F. J. Kedves, On the diffusion of 59Fe into aluminium and Al Mn solid solutions. Philos. Mag., 1987. A5: p. 425- 443.

89

60. Slifkin, W.B.A.a.L.M., Diffusion of solutes in aluminum and dilute aluminum alloys. Phys. Rev., 1970. B 1: p. 3274.

61. Hood, G.M., The diffusion of iron in aluminium. Philos. Mag., 1970. 21: p. 305- 328.

62. Thermo-Calc, Thermo-Calc. 1997: Stockholm, Sweden.

63. Rasband, W.S., ImageJ. 1997-2007, U. S. National Institutes of Health: Bethesda, Maryland, USA. p. http://rsb.info.nih.gov/ij/.

64. N. C. W. Kuijpers, J.T., D. N. Hanlon and S. van der Zwaag, On the characterisation of the á-Al(FeMn)Si nuclei on â-AlFeSi intermetallics by Laser Scanning Confocal Microscopy. J. Mater. Sci. Lett, 2003. 22: p. 1385-1397.

65. N. C. W. Kuijpers, J.T., D. N. Hanlon, and S. van der Zwaag:, Quantification of the evolution of the 3D intermetallic structure in a 6005A Aluminium alloy during a homogenisation treatment. Mat. Char., 2002. 48: p. 379-392.

66. Mehrer, H., Diffusion in Intermetallics. Mater. Trans, 1996. 37: p. 1259-1280.

67. Christian, J.W., The theory of Transformations in Metals and Alloys. 1965, Oxford: Pergamon Press.

68. Porter, D.A., Phase transformations in metals and alloys, ed. K.E. Easterling. 1992, London SE1 8HN: Chapman & Hall.

90